Logo DBNL
De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Deel 2 (1997)

De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Deel 2

(1997)–H.A.M. Snelders–rechtenstatus Auteursrechtelijk beschermd

De ontwikkeling van chemie en chemische technologie in de eerste helft van de twintigste eeuw


Vorige Volgende

IV. Fysische chemie - II

Colloïdchemie

In het populair-wetenschappelijke tijdschrift Album der Natuur van 1904 had de Utrechtse scheikundeleraar Johannes Elisa Enklaar (1847-1910) naar aanleiding van het colloïdchemisch werk van Jacob Maarten van Bemmelen een artikel gepubliceerd over ‘de colloïdaaltoestand der stof’.1. Vijf jaar later kwam hij hierop terug in een artikel over ‘de jongste tak der physische scheikunde’2. , waarin hij constateerde dat hij niet had kunnen vermoeden, dat de colloïdchemie ‘in een gering aantal jaren zou aangroeien tot een nieuwen tak der physisch-chemische wetenschap’. Tal van chemici werken thans aan ‘de jonge chemie der colloïden of capillairchemie’ en het vak heeft zelfs een eigen tijdschrift: Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide.

In ons land is baanbrekend werk verricht op het gebied van de colloïdchemie, een discipline waarvan de Leidse hoogleraar Jacob Maarten van Bemmelen (1830-1911) tegen het einde van de vorige eeuw met zijn onderzoekingen over de adsorptie van de akkeraarde een van de grondleggers was. In dat verband onderzocht hij uitvoerig het kiezelzuurgel. De vooruitgang van de colloïdchemie verliep echter langzaam. ‘De belangstelling voor het wezen der ware oplossingen nam de belangstelling der physische chemie zo zeer in beslag, dat er weinig ruimte overbleef voor dat der kolloïden’, aldus Kruyt in zijn levensbericht van de Duitse chemicus Herbert Freundlich3. , die in de drie drukken van zijn grote leerboek Kapillarchemie (1909 met tweede druk in 1922 en derde druk in 1930-1932) de snelle ontwikkeling van de colloïdchemie in het begin van deze eeuw had neergelegd. In ons land was het Kruyt die de grondlegger van de moderne colloïdchemie zou worden. Hij blies deze discipline niet alleen nieuw leven in, maar vormde in Utrecht een school waar talrijke chemici werden opgeleid. ‘Kruyt heeft de kunst verstaan, om buiten het enge vakgebied de belengstelling te wekken voor de colloïden, ook bij biologen en medici’, aldus H.J. Backer in 1953.4. En Kruyts leerling en opvolger J.Th.G. Overbeek schreef in zijn memoires dat de colloïdchemie in Nederland ‘relatief sterk ontwikkeld [is]. Internationaal spelen wij al vele decennia mee in de ere-divisie, wij horen bij de top-tien. De eerste vraag is: hoe is dat zo gekomen? Men moet dat ongetwijfeld vooral toeschrijven aan de grote invloed die Kruyt gehad heeft [...], maar daarnaast speelde de betekenis van de colloïdchemie in de industrie en de op dit gebied goede relaties tussen. Universiteit en Industrie een belangrijke rol’.5. Kruyt had al vroeg een directe bemoeienis met de industrie. Al in 1918 werd hij wetenschappelijk adviseur bij de Lijm- en Gelatinefabriek in Delft, spoedig gevolgd door eenzelfde functie bij de Hollandsche Kunstzijde

Industrie in Breda en later onder meer bij de Nederlandsche Linoleumfabriek in Krommenie. We moeten ons daarbij realiseren dat in die tijd veruit de meeste afgestudeerde chemici het bedrijfsleven ingingen. Een klein aantal werd leraar en slechts enkelen bleven aan de universiteit verbonden.

Hugo Rudolph Kruyt (1882-1959)

Toen Kruyt in 1946 afscheid nam als hoogleraar in de fysische scheikunde aan de Utrechtse universiteit, was hij ‘sinds jaren de leidende figuur van de colloidchemie in Nederland [...], en [stond] ook internationaal op het allereerste plan’. Hij was 64 jaar oud en zag ‘in de organisatie van het toegepast natuurwetenschappelijk onderzoek een taak [...], die hem dringender roept dan de universiteit waar hij toch slechts noode gemist zal worden’, aldus Overbeek.6.

Hugo Rudolph Kruyt (1882-1959) had in Amsterdam scheikunde gestudeerd (1901-1906) en was als assistent van Bakhuis Roozeboom bij hem begonnen met zijn promotieonderzoek.7. Na het overlijden van zijn promotor in 1907 ging hij naar Utrecht waar hij op 25 juni 1908 bij E. Cohen promoveerde op het proefschrift De dynamische allotropie der zwavel. In het voorwoord zegt hij dank aan zijn leermeesters: ‘aan Prof. van der Waals, wiens inleidend college en dat over de thermodynamica ik beschouw als een kostbaar element in mijn opleiding; aan den heer van Laar, die in college en gesprek mij menig schoonen blik heeft doen werpen in de mathematische behandeling van physisch-chemische vraagstukken. Maar bovenal vervullen mij gevoelens van groote vereering en innigen dank tegenover Prof. Bakhuis Roozeboom, welke ik hier niet zal trachten te uiten. De gedachte aan zijn beminnelijken persoon en aan zijn machtig genie, van welke beide ik als zijn leerling en, helaas, slechts korten tijd, als zijn assistent zoo ruim heb mogen genieten, vormt de heerlijkste herinnering mijner studentenjaren’. De dissertatie is een fasentheoretisch onderzoek geheel in de geest van zijn leermeester: ‘van hem [heb] ik de liefde geleerd voor den algemeenen gedachtengang, die de achtergrond voor elke probleemstelling moet zijn’.8. .

Kruyts carrière voltrok zich geheel in Utrecht, waar hij 1909 privaatdocent in de fasenleer werd. In de cursus 1910-1911 was hij bovendien tijdelijk lector in Groningen om onderwijs te geven in de propedeutische chemie. In 1912 kreeg hij in Utrecht de persoonlijke titel van lector in de fasenleer, in 1916 volgde zijn benoeming tot buitengewoon en in 1921 tot gewoon hoogleraar in de fysische chemie. Het hoogleraarsambt aanvaardde hij op 17 mei 1916 met een rede Algemeene theorie en bizondere ervaring. Zoals gezegd legde Kruyt in 1946 zijn hoogleraarschap neer en was tot 1953 voorzitter van de Centrale Organisatie voor het Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO.9. Achteraf een begrijpelijke overgang. Kruyt was vanaf zijn studententijd sterk in maatschappelijke problemen geïnteresseerd en had naast zijn wetenschappelijk werk talrijke leidinggevende functies vervuld. Hij was al vroeg diep doordrongen van het belang dat de natuurwetenschap en de industrie voor elkaar hebben. In 1916 publiceerde hij een eerste artikel over ‘Industrie en Wetenschap’10. en in 1918 pleitte hij als voorzitter van de Nederlandsche Chemische Vereeniging voor een ‘ Samenwerking van wetenschap en industrie in Nederland ’.11. In 1923 hield hij een voordracht over ‘Wetenschappelijk onderzoek en algemeen belang’.12. In een brochure Hooge School en Maatschappij (1931) brak hij een lans voor een universiteit die nauw met de maatschappelijke werkelijkheid samenhangt.



illustratie
XI. Hugo Rudolph Kruyt (1882-1959), lector fasenleer in Groningen (1910-1911) en in Utrecht (1912-1916), waar hij van 1916 tot 1946 hoogleraar fysische chemie was. Hij was een van de grondleggers van de moderne colloïdchemie. Na zijn hoogleraarschap was hij van 1946 tot 1953 voorzitter van TNO.


Kruyt werkte met grote toewijding aan de ontwikkeling van TNO, eerst als secretaris van de Commissie-Went (1927), die de mogelijkheden moest onderzoeken voor een betere coördinatie van het toegepast natuurwetenschappelijk onderzoek in ons land. Na het tot stand komen van de wet betreffende de ‘Nederlandsche Centrale Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek’ (1930) in verschillende functies culminerend in het voorzitterschap (1946-1953). Met de bioloog F.A.F.C. Went (1863-1935) verbond Kruyt ‘deze gemeenschappelijke gedachte: voor een hoogleeraar is nummer een het wetenschappelijk werk, direct daarop volgt de vorming van de studenten tot wetenschappelijk bekwame werkers, maar er is een derde niet minder belangrijke plicht: de zorg voor de maatschappelijke doorwerking der wetenschap’.13.

 

Kruyt was een van de grondleggers van de moderne colloödchemie. Met Bakhuis Roozeboom was hij ‘grondvester van een tak van fysische chemie, die door het werk van hen en hun scholen ontwikkeld en van Nederland uit over de wereld verspreid werd. Beiden trokken zij de besten als hun leerlingen aan, vormden hen en hadden op deze wijze grote invloed op chemisch Nederland van hun tijd’.14. De resultaten van zijn experimentele en theoretische onderzoekingen met zijn talrijke leerlingen vatte hij samen in het voor die tijd uitstekende leerboek Colloids. A Textbook, waarvan de eerste druk in 1927 verscheen (van de tweede uitgebreide druk, 1930, verschenen een Russische, 1932, en een Franse, 1933, vertaling). Voor zijn studenten schreef hij een vele malen herdrukte Inleiding tot de physische chemie, de kolloïdchemie in het bizonder: Voor biologen en medici (1924), waarvan in 1926 een Duitse, in 1931 een Russische en in 1961 een Franse vertaling verscheen.

Hoe Kruyt tot de colloïdchemie is gekomen, heeft hij in zijn afscheidscollege als hoogleraar op 20 september 1946 uitvoerig verteld.15. Na zijn promotie hield hij zich, als assistent van Cohen, bezig met elektrochemie en werkte in 1910 bij Gustav Tammann in Göttingen om zich op de hoogte te stellen van diens werk over heterogene evenwichten van metalen, in het bijzonder van de techniek van de thermische analyse bij metaallegeringen, een onderwerp waarvoor hij belangstelling had gekregen en dat als hulpmiddel kon worden gebruikt om fasenovergangen (met hun warmte-effect) op te sporen. ‘Maar het liep anders. Ik had in 1909 voor het eerst een artikel van Lottermoser over kolloidchemische problemen gelezen; in hetzelfde jaar verscheen de eerste druk van Freundlich's Kapillarchemie en Wo Ostwald's Grundriss der Kolloidchemie. Gedurende den cursus 1910-1911 was ik tijdelijk lector aan de Groningsche universiteit (ter vervanging van Prof. Jaeger, die dat jaar in Washington werkte) en bij mijn wekelijks heen en weer reizen las ik die beide boeken door’.16.

De colloïdchemie fascineerde Kruyt vooral om de vraag hoe de colloïden in het systeem van de fasenleer van zijn leermeester pasten. Zijn het homogene systemen of heterogene systemen met als deeltjes één fase en de vloeistof, waarin zij zweven, als tweede fase? In Göttingen had Kruyt bij Richard Zsigmondy de ultramicroscoop gezien, waarmee colloïdale deeltjes zo fraai kunnen worden waargenomen. Dit alles ‘trok mij naar dit nieuwe gebied, dat nog zoo vol problemen zat, in tegenstelling tot de phasenleer, die alleen nog maar om verdere toepassing vroeg (het principieel belangrijkste daarvan was trouwens ook alreeds gedaan) en waarvan de grondtheorie zelfs eigenlijk al klassiek was’.17.

In 1912 ging Kruyt enkele weken bij Freundlich in Brunswijk werken en Cohen gaf hem in Utrecht de gelegenheid om op het Van 't Hoff-laboratorium een colloïdchemisch laboratorium op te bouwen. Kruyt was toen juist lector in de fasenleer geworden, maar gaf direct colleges colloïdchemie en verwisselde zijn fasentheoretisch werk voor colloïdchemisch onderzoek. Vanaf het begin was ‘de gedachte bij mij levendig [...], dat een inzicht in de dynamica der kolloiden alleen langs den weg der electrochemie te vinden was; daardoor heeft de electrochemie der kolloiden altijd centraal gestaan in het werk van mijn instituut. Dat heeft ook tot andere dan electrokinetische onderzoekingen in engeren zin geleid, zooals die over dielectrische waarden van solen [...] en die over de transportgetallen [...]’. 18. In het onderzoek van Kruyt en zijn Utrechtse school stond vanaf het begin centraal de vraag naar de stabiliteit van colloïdale oplossingen, naar het inzicht in hun overgang in de gevlokte, gegelatineerde, gecoacerveerde toestand. Om dit probleem op te lossen was onderzoek van de elektrische dubbellaag van groot belang. Water was toendertijd het algemeen gebruikte dispersiemiddel (alleen rubber was een van de weinige voorbeelden van een colloïd in een apolair oplosmiddel) en in water zijn de meeste grensvlakken geladen, vandaar de grote rol van de elektrische dubbellaag. Met zijn leerlingen onderzocht Kruyt de stabiliteit van hydrofobe solen en na 1920 ook de hydrofiele solen. Hij zocht daarbij naar een eenvoudig model om er de gerichte diffusie door een biologisch membraan aan te onderzoeken en vond dat een agargel hier mogelijk de beste kansen bood. Dit leidde tot de dissertatie van Hendrik Gerard de Jong, die op 6 juni 1921 promoveerde op Het agarsol. Bijdrage tot de kennis van den emulsoiden toestand. Kruyt zei daarover in zijn afscheidscollege: ‘Het begint [n.l. ‘het vraagstuk der hydrophiele kolloiden’ ] uiterlijk met de meesterlijke dissertatie van H.G. de Jong (later Bungenberg de Jong), maar de samenwerking met de Lijm- en Gelatinefabriek Delft, die ik in 1918 begonnen was, vormde eigenlijk de inleiding. Ik houd altijd van modelproeven; de hydrophoben waren voor mij model-onderzoekingen voor de zooveel ingewikkelder hydrophielen geweest, nu wilde ik niet met een amphotair eiwit beginnen en zoo kwam na eenige voorproeven de Jong op de agar’.19.

 

De eerste publikaties van Kruyt gingen over ‘de invloed van oppervlak-aktieve stoffen op de stabiliteit van suspensoïden’ , namelijk lagere alcoholen op arseentrisulfidesolen (1913) en ‘stroomingspotentialen van elektrolyt-oplossingen’, de toen meest geschikte methode om grensvlakpotentialen te meten (de zêta-potentiaal) en ‘elektrische lading en grenswaarde bij kolloïden’ (beide uit 1914). Hiermee waren de twee onderwerpen voor Kruyts onderzoeksprogramma gegeven: stabiliteit en lading van colloïden. De onderzoekingen leidden op 16 april 1918 tot de eerste promotie: Jacobus van der Spek promoveerde op een Bijdrage tot de kennis van het uitvlokkingsproces, waarin het verband tussen de grenswaarde (de elektrolytconcentratie die het colloïd in een bepaalde tijd volkomen doet neerslaan) en de concentratie van het sol (het negatieve As2S3- en het positieve Fe2O3-sol) werd onderzocht. Het mechanisme van het uitvlokkingsproces werd verklaard met de begrippen botsingskans (‘de adsorptieverandering, ten gevolge van oppervlaktewijziging’) en de kleefkans (‘de verkleining der botsingskans, gevolg van geringer aantal deeltjes’).20. De promoties volgden elkaar in snel tempo op. Nadat A.E. van Arkel over Uitvlokkingssnelheid van het seleensol, een hydrofoob sol, gepromoveerd was (1920), werd de nadruk ge-

legd op de hydrofiele colloïden: H.G. de Jong over Het agarsol (1921) en H.J.C. Tendeloo over Lading en hydratatie, dat over arabische gom ging (1926). Met zijn leerlingen ontwierp Kruyt nu een algemeen omvattende theorie over de solen en hun stabiliteit, gebaseerd op de lading waardoor de deeltjes elkaar afstoten en eventueel de hydratatie (later ‘ware oplosbaarheid’), die deeltjes beletten samen te klonteren.

Kruyt wilde de (toenmalige) colloïdchemie uit één gezichtspunt beschouwen. Tot aan de jaren dertig legde hij de nadruk op de eenheid in de colloïdchemie, op de overeenkomsten meer dan op de verschillen tussen hydrofobe en hydrofiele colloïden. In juni 1927 hield hij op het vijfde National Colloid Symposium te Ann Arbor (Michigan) een voordracht over ‘Unity in the Theory of Colloids’21., in juli van het jaar erop in Den Haag op de negende Conferentie van de Union Internationale de la Chimie Pure et Appliquée een voordracht over ‘The trend of thought in modern colloid chemistry’.22. Voor Kruyt bestond er geen dualisme tussen hydrofobe en hydrofiele colloïden; beiden bestaan uit polymoleculaire aggregaten en stoten elkaar door hun lading af (althans in water als dispersiemiddel). ‘When we look back to what we have stated above, we come to the conclusion that the colloidal solutions, both of lyophobic and of lyophilic sols, are built up of polymolecular particles, and that in both groups the electrical character is the same, viz., it has the electro-capillary (electrokinetic) character. In this respect they therefore are quite different from ionic disperse systems and a theory which seeks for scientific unity by identifying lyophilic colloids to ionic solutions is on the wrong track. All colloidal solutions are principally of the same type and the first aim of colloid chemistry should be the better understanding of the electrical double layer, as this comes to thefore at all sorts of boundaries’.23.

Maar al spoedig kregen de opvattingen over de stabiliteit van solen, waarin lading en adsorptie (hydratatie) verbonden waren met stabiliteit, de doodsteek, vooral door Herbert Freundlich, Karl Joachimsohn en Georg Ettisch van het Kaiser Wilhelm-Institut für physikalische und Elektrochemie in Berlijn-Dahlem, die de resultaten van hun experimenten publiceerden in een artikel: ‘Über die Bedeutung der Aufnahme von Ionen durch die Kolloidteilchen bei der Elektrolytkoagulation’ (1929).24. De Duitse chemici toonden aan dat bij de uitvlokking de hoeveelheden opgenomen tegenionen niet equivalent zijn. De veronderstelling dat colloïden coaguleren omdat ze ontladen worden door adsorptie van ionen bleek daardoor onjuist te zijn. ‘In de jaren 1930 en '31 leefden wij in de grootst mogelijke wetenschappelijke onzekerheid en in 1932 ben ik naar Berlijn gegaan om met Freundlich te overleggen, hoe wij uit dezen neerdrukkenden toestand zouden kunnen geraken. Hij gevoelde zich even ongelukkig als ik, maar na een dag praten kwamen wij toch tot een conclusie. De reden, waarom de kolloidchemie in een impasse geraakt was, lag daarin, dat er veel te oppervlakkig onderzoek gedaan was en dat wij wel velerlei wisten van verschillende, overigens slecht gedefinieerde objecten, maar dat de basis voor een nieuwe theorie zou moeten gevonden worden in een diepgaand onderzoek van één goed gedefinieerd sol. Ik koos direct de zilverhalogeniden [...]’, die Kruyt als ‘een ideaal modelkolloid’ beschouwde.25. Freundlich koos voor het onderzoek onder andere de oxiden.

Kruyts keus was een gelukkige keus. Het AgJ-sol was al goed bekend door het promotiewerk van Paul Christiaan van der Willigen, die op 4 april 1927 bij Kruyt was gepromoveerd op het proefschrift: Lading en uitvlokking van suspensoiden.26. Uit het promotieonderzoek van de toen in Groningen werkzame E.J.W. Verwey, Dubbellaag



illustratie
XII. Kruyts privé-laboratorium in het Utrechtse Van 't Hoff-laboratorium (1933).


en stabiliteit van lyophobe kolloieden (1934) en uit een artikel van Verwey en Kruyt uit hetzelfde jaar27., bleek dat de ontladingshypothese te simpel was en men de invloed van toegevoegde elektrolyten op de dikte van de ionenatmosfeer in rekening moest brengen. Later werden tal van promotieonderzoekingen aan het AgJ-sol gedaan, o.a. door Margaretha Albertina Maria Klompé (1912-1986), die op 21 april 1941 promoveerde op het proefschrift Solconcentratie en uitvlokking bij het AgJ-sol en na een loopbaan als lerares scheikunde in Nijmegen, grote bekendheid zou krijgen als landelijk politica van de Katholieke Volkspartij. In 1946 kon Kruyt constateren ‘dat het katterige gevoel, dat mijn besprekingen met Freundlich in 1932 kenmerkte, geheel verdwenen is en wij de zekerheid hebben weer vasten grond onder de voeten te hebben’.28. In zijn afscheidscollege ging hij uitvoerig in op de talloze onderwerpen die in Utrecht waren bestudeerd en bijgedragen hadden tot de ontwikkeling van de colloïdchemie.29. Als bekroning op zijn wetenschappelijk werk kunnen we de twee delen van het boek Colloid Science (1949, 1952) beschouwen, door hem en een aantal colloïdchemici geschreven. Kruyt probeerde daarbij ‘alle’ toenmalige Nederlandse kennis op het gebied van de colloïdchemie binnen de groep van zijn auteurs bijeen te brengen. Het boek had ‘no pretention of being a complete treatise. It is only meant to be a guide to the domain of colloid science with the subject of providing a stimulus in the branch of research with which it deals’.30. De stof is ingedeeld in reversibele en irreversibele systemen, d.w.z. in ‘colloid systems which can undergo phase change or phase separation reversibly or otherwise. A thermodynamically definable stability difference is thus the basis of this classification’.31. De reversibele of lyofiele colloïden worden herkend als macromoleculen. Het eerste deel van Colloid Science, dat de lyofobe colloïden tot onderwerp heeft, verscheen in 1952, drie jaar na het tweede deel. Het was, met uitzondering van een algemene inleiding van Kruyt en een hoofdstuk over de optische eigenschappen van colloïdale oplossingen van G.H. Jonker, geheel door Overbeek geschreven. Van de schrijvers van het tweede deel, bespraken J.J. en P.H. Hermans en Houwink de verschillende aspecten van de macromoleculen. Bungenberg de Jong vertaalde zijn grote kennis van lyofiele systemen in de taal van de macromoleculen en Booij behandelde de zepen, waar de colloïdale micellen reversibele aggregaten van kleine moleculen zijn. Behalve Kruyt werkten aan Colloid Science de volgende colloïdchemici mee:

Heinerle Lorenz Booij (1913-1994), privaatdocent medische chemie Leiden
Hendrik Gerard Bungenberg de Jong (1893-1977), hoogleraar medische chemie Leiden
Jan Joop Hermans (*1909), hoogleraar fysische chemie Groningen32.
Petrus Hendrik Hermans (1898-1979), directeur van het Instituut voor Cellulose-Onderzoek van de Algemene Kunstzijde Unie te Utrecht
Roelof Houwink (1897-1988), directeur-generaal van de rubberstichting te Delft
Gerard Heinrich Jonker (1888-1975), researchchemicus op het Natuurkundig Laboratorium van Philips te Eindhoven

Jan Theodoor Gerard Overbeek (*1911), hoogleraar fysische chemie Utrecht Kruyt merkte in het voorwoord bovendien op: ‘Dr. E.J.W. Verwey (Eindhoven) and Dr. S.A. Troelstra (Eindhoven) are not mentioned as authors. Actually they did not have the time to write the parts that were intended for them but they have been con-



illustratie
XIII. Dr. Evert Johannes Willem Verwey (1905-1981) werkte van 1934 tot 1966 op het Natuurkundig Laboratorium van Philips aan de fysische en anorganische chemie van de vaste stof. Hij schreef met zijn medewerker en latere Utrechtse hoogleraar Jan Theodoor Gerard Overbreek het invloedrijke Theory of the stability of lyophobic colloids. The interaction of sol particles having an electric double layer (1948).


sulted by Overbreek and Jonker many times. Accordingly, they are not authors, but we are very grateful to them for their spiritual assistance’.33. Het tweedelige werk laat duidelijk zien hoeveel in de moderne colloïdchemie van Nederlandse oorsprong en vooral van Kruyt en diens leerlingen afkomstig is. Ze zijn, aldus Overbeek, ‘doordrenkt van de in de loop der jaren te Utrecht, later ook te Leiden, Eindhoven, Gent en elders ontwikkelde opvatting, dat het mogelijk is, de colloïdchemische verschijnselen van uti algemeen fysisch en fysisch-chemisch gezichtspunt te benaderen, maar dat het anderzijds wegens het optreden van ‘grote kinetische eenheden’ toch nuttig is de colloïdchemie apart en als een geheel te behandelen’.34.

De school van Kruyt

Een aantal van de talrijke leerlingen van Kruyt hebben belangrijke bijdragen tot de verdere ontwikkeling van de colloïdchemie gegeven. Door hen bleef deze discipline in ons land niet tot Utrecht beperkt: ze werd ook in Leiden door Bungenberg de Jong en in Wageningen door Tendeloo beoefend en er was een belangrijke groep colloïdchemici op het Natuurkundig Laboratorium van Philips in Eindhoven.

Hendrik Gerard [Bungenberg] de Jong (1893-1977)35. was na een kandidaatsstudie in de biologie en een doctoraalstudie in de scheikunde op 6 juni 1921 bij Kruyt gepromoveerd op het proefschrift Het agarsol. Bijdrage tot de kennis van den emulsoiden toestand. Hij was van studierichting veranderd wegens het door hem gevoelde tekort aan exactheid in de biologie. Tot 1923 was Bungenberg de Jong assistent van Kruyt, werd toen medewerker aan het Natuurkundig Laboratorium van Philips en ging het jaar erop naar de Hollandsche Kunstzijde Industrie te Breda om een researchlaboratorium op te zetten. In 1926 werd hij benoemd op een nieuwe leerstoel voor medische chemie aan de Leidse universiteit, waar hij werkzaam bleef tot aan zijn emeritaat in 1961.

In september 1929 had Bungenberg de Jong met Kruyt een belangrijk voorlopig artikel gepubliceerd over ‘Coacervation (Partial miscibility in colloid systems)’36., waarin experimenten worden beschreven, waarbij oplossingen van lyofiele colloïden zich in twee vloeibare fasen ontmengen. Met nadruk werd daarbij gewezen op de voor de biologie mogelijke betekenis van de gedeeltelijke ontmenging van colloïdale systemen, voor welke fasenscheiding de beide onderzoekers het begrip coacervatie invoerden. In Leiden hielden Bungenberg de Jong en zijn medewerkers zich sindsdien intensief bezig met de studie van de ontmenging van colloïdale oplossingen. Hij oefende hiermee grote invloed uit op de fysische scheikunde van het grensgebied tussen biologie en chemie. Een samenvatting van zijn wetenschappelijk werk vinden we in het tweede deel van Kruyts Colloid Science (1949) en in een met zijn medewerker en opvolger Heinerle Lorenz Booij geschreven overzicht Biocolloids and their interactions (1956).37.

Henricus Jacobus Charles Tendeloo (1896-1984)38. was op 18 januari 1926 bij Kruyt gepromoveerd op een proefschrift Lading en hydratatie, waarin hij deze beide grootheden van verschillende solen (arabische gom, zetmeel en agar) onder invloed van verschillende toegevoegde elektrolyten onderzocht. Ook Tendeloo was eerst werkzaam in de industrie: van 1925-1928 bij de Lijm-en Gelatinefabriek in Delft en van 1928-1931 bij de Bataafsche Petroleum Maatschappij in Amsterdam. In het laatste jaar werd hij benoemd tot lector in de fysische en de colloïdchemie aan de Land-

bouwhogeschool te Wageningen. In 1937 werd hij buitengewoon en in 1945 gewoon hoogleraar. In 1962 ging hij met emeritaat.

Tendeloo paste in zijn onderzoekingen de colloïdchemie toe op landbouwkundige vraagstukken, met speciale aandacht voor de ionenwisseling in de bodem en de ermee verband houdende elektrische bepalingsmethoden. In de jaren 1931-1932 onderzocht hij grond en melk, met vooral aandacht voor het mechanisme van de coagulatie. Vervolgens bestudeerde hij het ontstaan van neerslagbanden van de bodem die op bepaalde diepten onder het oppervlak voorkomen en geïnterpreteerd werden als uitvlokkingsverschijnselen (1933-1934). Tendeloo zag spoedig in dat de meeste in de landbouw voorkomende systemen te gecompliceerd waren om theoretisch begrepen te kunnen worden. Daarom probeerde hij fundamentele studies van goed bekende systemen te gebruiken voor de verklaring van moeilijke landbouwkundige problemen.

Belangrijk voor de colloïdchemie zijn ook de bijdragen van de industrie (Philips, Hollandsche Kunstzijde Industrie, Unilever, Shell). Tussen de Nederlandse universiteiten en het Philips Natuurkundig Laboratorium hebben altijd nauwe relaties bestaan en op het Nat. Lab. werd veel aandacht gegeven aan de studie van colloïdchemische problemen. De aanleiding daartoe was het probleem van de elektroforetische bedekking van elektroden in radiobuizen, Braunse buizen en later het bedekken van televisieschermen en TL-buizen met een gelijkmatige poederlaag, waarbij colloïdchemische stabiliteit en hechting een hoofdrol spelen. Verschillende leerlingen van Kruyt hebben op het Natuurkundig Laboratorium van Philips in Eindhoven gewerkt, waaronder Evert Johannes Willem Verwey (1905-1981).39. Deze had van 1923-1929 in Amsterdam scheikunde gestudeerd en assistentschappen bekleed bij Büchner in Amsterdam (1927-1931) en Jaeger in Groningen (1931-1934). Zoals reeds vermeld bereidde hij daar zijn proefschrift Dubbellaag en stabiliteit van lyophobe kolloieden voor, waarop hij op 12 maart 1934 bij Kruyt promoveerde. Hij aanvaardde een functie als wetenschappelijk medewerker op het Natuurkundig Laboratorium van Philips, waarvan hij in 1946 directeur werd.

Rond Verwey vormde zich een groep van chemici die zich met colloïdchemische problemen bezig hielden: Sjerp Anne Troelstra, die op 21 april 1941 bij Kruyt gepromoveerd was op Uitvlokking en omlading, Jan Theodoor Gerard Overbeek, op 19 mei van hetzelfde jaar bij Kruyt gepromoveerd op Theorie der electrophorese. Het relaxitieeffect en Gerard Heinrich Jonker, die twee jaar later, op 24 mei 1943, promoveerde op Vorming en veroudering van verdunde zilverbromidesolen.

Verweys dissertatie handelde over de elektrolytische dubbellaag en de stabiliteit van het zilverjodidesol. Essentieel was hierbij het inzicht dat voor een juist begrip van de verschijnselen alleen de zogenaamde potentiaal-bepalende ionen (de ionen die in de beide fasen, de soldeeltjes en het dispersiemiddel, voorkomen en waarvan de elektrochemische potentialen in de beide fasen zich daarom op een gelijke waarde kunnen instellen) van belang zijn voor het tot stand komen van de wandlading en de daarmee samenhangende diffuse dubbellaag. In een reeks artikelen ontwikkelde Verwey daarna alleen of in samenwerking met zijn Eindhovense collega's baanbrekende inzichten die tot kwalitatieve en later kwantitatieve beschrijvingen voerden van de lyofobe colloïden. Als eerste op dit gebied paste hij het begrip vrije energie toe, en wel op het systeem colloïdale deeltjes - elektrolyt en voorts betrok hij be-

schouwingen ook de London- Van der Waals-krachten tussen de deeltjes.

Op 24 oktober 1938 was Hendrik de Bruyn bij Kruyt gepromoveerd op Electrostatica der phasengrens. Een electrometrische analyse der ladingenverdeling en potentiaalsprongen in het AgJ-grensvlak. Tussen 1936 en 1938 hadden bij Philips de Groningse organicus Jan Hendrik de Boer en vooral de fysicus Hugo Christiaan Hamaker (1905-1993), een leerling van Leonard Salomon Ornstein in Utrecht40., het idee uitgewerkt, dat de invloedssfeer van de attractiekrachten vergelijkbaar is met die van de afstontende krachten, dat ze dus van de orde van de afmetingen van het colloïdale deeltje zijn.41. De Boer zag duidelijk het belang in van de elektrische dubbellaag en de Van der Waalskrachten voor colloïdale systemen; Hamaker ontwikkelde een algemene theorie voor lyofiele colloïden gebaseerd op de wisselwerking tussen de afstoting van de elektrische dubbellaag en de Van der Waals-aantrekking. Het werd de grondslag voor de stabiliteitstheorie waar Verwey mee bezig was. Met De Boer en Hamaker had hij in 1939 de elektroforetische bedekking van metalen uit waterige suspensies onderzocht, wat geleid had tot een nieuwe methode voor het bedekken van kathoden met een oxidelaagje.42. Dit onderzoek gaf mede de stoot tot een nadere beschouwing van de stabiliteit bij colloïden. Toen Overbeek na zijn promotie in 1941 wetenschappelijk mederwerker bij Philips werd, hield hij zich bezig met luminescerende poeders voor TL-buizen en televisie. Verwey vroeg hem daarnaast in zijn vrije tijd mee te werken aan de stabiliteitstheorie. Het onderzoek leidde tot het boek Theory of the stability of lyophobic colloids. The interaction of sol particles having an electric double layer (1948), waarin de factoren, die van belang zijn voor de stabiliteit van een hydrofobe (lyofobe) colloïdale oplossing werden onderzocht: afstoting tengevolge van de elektrische dubbellaag en aantrekking door de London- Van der Waalskrachten.43. De theorie bleek overigens al onafhankelijk door de Russen Boris Derjaguin (1939) en Lev Davidovich Landau (1941) te zijn ontwikkeld, en is later bekend geworden als de DLVO-theorie. Deze theorie heeft grote invloed gehad op de verdere ontwikkeling van de colloïdchemie en het onderzoek van de dubbellaag. Ze behandelt kwantitatief de stabiliteit van een colloïdaal sol als het resultaat van elektrostatische afstoting en Van der Waals-aantrekking. Toen Overbeek in 1946 Kruyt als hoogleraar fysische chemie in Utrecht opvolgde, begon hij met zijn assistent Hendrik Reerink onderzoek te doen over de stabiliteit van colloïden met het doel de uitvloksnelheid volgens de DLVO-theorie te toetsen.44. Reerink promoveerde bij Overbeek op 7 juli 1952 op De uitvloksnelheid als criterium voor de stabiliteit van zilverjodidesolen. In 1975 merkte Marcus Johannes Sparnaay op: ‘Misschien geen toeval dat de thans als klassiek beschouwde monografie over de stabiliteit van lyofobe colloïden door Verwey en Overbeek op het Nat Lab is geschreven (in 1946). Colloïdchemische overwegingen spelen een rol bij het uitzoeken van optimale omstandigheden voor diverse fabricageprocédés, zoals bij het vervaardigen van fluorescerende scheremen, van magnetische banden en bij de electroforetische bedeking van een metaal met een isolerende laag. De colloïdchemie was op het Nat Lab oorspronkelijk mede voedingsbodem voor de interesse in biologische membraansystemen’.45.

Bij zijn afscheid als hoogleraar in Utrecht (3 juni 1981) merkte Overbeek op dat zijn ‘major discovery [op het gebied van de Van der Waalskrachten], and perhaps in all my research, was the realization that London - van der Waals forces must show

retardation at separations larger than the London wave length’.46. Overbeek noemde het retardatie-effect in een voordracht in Brussel in 1946 en vroeg H.B.G. Casimir, sinds 1939 bijzonder hoogleraar in de theoretische natuurkunde in Leiden en vanaf 1942 in dienst van het Philipslaboratorium, of deze een meer bevredigende theoretische behandeling ervan kon geven. Dit leidde tot een volledige kwantummechanische behandeling door Casimir en D. Polder.47. De eerste rechtstreekse meting aan Van der Waalskrachten deed Overbeeks assistent Sparnaay, die op 10 juli 1952 op Directe metingen van Van der Waals-krachten promoveerde, door Overbeek in zijn afscheidscollege gekarakteriseerd als ‘hels moeilijk als u bedenkt dat daarbij zeer vlak gelegen plaatjes op afstanden van één honderdduizendste tot é én miljoenste centimeter van elkaar gehouden moesten worden en dat daarbij een aantrekking van 1 mg kracht gemeten moest worden’.48.

 

Colloïdchemie in Amsterdam

Het voorgaande zou misschien de indruk kunnen wekken dat de beoefening van de colloïdchemie in ons land zich tot Utrecht heeft beperkt, maar in Leiden werkte Bungenberg de Jong, in Wageningen Tendeloo en in Amsterdam Büchner. Het waren ook niet alleen Kruyt en diens leerlingen die de colloïdchemie in ons land beoefenden. Op 24 januari 1917 was Johan Rudolf Katz (1880-1938), - ‘a psychiatrist of enormous literary culture, but with an extremely narrow basis of mathematics’, aldus Bijvoet49. - bij Smits gepromoveerd op een proefschrift: Die Gesetze der Quellung. Eine biochemische und kolloidchemische Studie. Katz had geneeskunde in Amsterdam gestudeerd en zich gespecialiseerd als psychiater (1915). Daarnaast had hij een grote belangstelling voor de scheikunde, waarop hij zich later geheel toelegde. Onder Bakhuis Roozeboom was hij al aan de studie van de scheikunde begonnen. Zijn promotie bij Smits bevatte een nieuwe zwellingstheorie: Zwelling werd opgevat als een oplossing van water in de zwelbare stof, dus als een intermoleculair proces en niet als een oppervlakteverschijnsel. Katz' medische opleiding leidde tot een tweede dissertatie, eveneens in 1917, nu over Het oudbakken worden van brood in verband met het vraagstuk van den nachtarbeid der bakkers. Sinds 1919 was hij privaatdocent in Amsterdam en vanaf 1923 begon hij in het Kaiser Wilhelm Institut für Faserchemie in Berlijn met zijn onderzoekingen over de zwelling van cellulose. In Kopenhagen ontdekte hij röntgenspectroscopisch de kristallijne structuur van gerekte rubber (1925).50. Hij kwam hierbij tot de conclusie dat ‘beim Kautschuk sicher ein hochmolekularer Körper vorliegt’.51. Het werk van Hermann Staudinger, hoogleraar aan de Eidgenössische Technische Hochschule in Zürich, die in 1922 het begrip ‘macromolecuul’ had voorgesteld, kende Katz naar alle waarschijnlijkheid niet. Wel was het hem - als een van de eersten - gelukt een verband te leggen tussen de resultaten van röntgenspectroscopisch onderzoek en de chemische en fysische eigenschappen van hoogmoleculaire stoffen.52. Vanaf 1926 zette hij dit onderzoek voort in het scheikundig laboratorium van de Universiteit van Amsterdam. Toen Ketelaar in Amsterdam studeerde, werkte Katz op het scheikundig laboratorium. ‘Katz was één van de merkwaardigste mensen, die ik in mijn studietijd leerde kennen, gepromoveerd in de scheikunde, maar ook in de geneeskunde. Uitvinder in het vers houden van brood door bewaring bij lage temperatuur, maar ook vond hij dat rubber in gerekte toestand een quasi-kristallijn röntgen-beeld vertoont, in tegenstelling tot de toenmalige opvat-

ting van de colloïdale aard, maar wel een bewijs van de aanwezigheid van polymere macromoleculen, zoals Staudinger verdedigde. Als psychiater behoorde hij tot de kring van C.G. Jung’.53.

Hoewel Kruyt verschillende promovendi aan lyotropie liet werken (resulterend in dissertaties van Conmar Robinson in 1929, Jan Antonie van der Hoeve in 1930 en Hans Pieter Galema en Hendrik Johan Edelman, beiden in 1931)54., zei hij in zijn afscheidscollege: ‘maar dit probleem is door Büchner en zijn leerlingen veel systematischer aangepakt, zoodat wij er niet meer op teruggekomen zijn’.55.

In Amsterdam had Ernst Hendrik Büchner (1880-1967) steeds meer belangstelling gekregen voor colloïdchemische onderzoekingen. Hij besteedde vooral veel aandacht aan de specifieke invloed van verschillende ionen van dezelfde valentie en andere oplosmiddelen dan water. Met zijn leerlingen besteedde hij uitvoerig aandacht aan lyotrope effecten, waarbij hij er in slaagde de lyotrope eigenschappen van de ionen in een getal uit te drukken.56. Met D. Kleyn had hij het uitvlokken van agar-agarsolen bestudeerd (1927) en met G. Postma het uitvlokken van gelatinesolen met zoutmengsels (1931) onderzocht. Het bleek daarbij dat een bepaalde hoeveelheid natriumsulfaat door een bepaalde hoeveelheid van een ander natriumzout kan worden vervangen. De verhouding van deze twee hoeveelheden was echter bij agar-agar en gelatine niet dezelfde. De wiskundestudent Evert Marie Bruins (1909-1990), assistent van de fysicus Jacob Clay, zette de resultaten in een figuur uit met de concentraties van de beide zouten als assen, en kreeg een waaier van rechte lijnen uitgaande van het punt op de X-as dat de concentratie van het natriumsulfaat aangaf. In 1932 bewees Bruins dat deze waaiers wiskundig in projectief verband staan en dat het mogelijk is de richting van de lijnen voor gelatine te berekenen uit die van de lijnen voor agar, wanneer men er in de eerste figuur twee experimenteel heeft bepaald.57. Büchner, Voet en Bruins vonden dat er een lineair verband bestaat tussen de lyotrope getallen en de reciproke waarden van de ionenstralen. Ze bewezen dit voor de halogeenionen.58. Het onderzoek werd voortgezet door Büchner met zijn leerlingen Voet en Merckel. Joannes Henricus Christophorus Merckel promoveerde op 12 juli 1934 op Quantitatieve onderzoekingen over lyotrope verschijnselen; Andreas Voet op 20 februari 1935 op Kolloiedale oplossingen in geconcentreerde electrolyten, beide onder begeleiding van de lector Büchner bij de hoogleraar A.H.W. Aten sr.59.

Dat de colloïdchemie niet alleen door chemici als belangrijk werd gezien, blijkt onder andere uit een pleidooi voor het gebruik ervan in de biologie door Theodorus Weevers (1875-1952) in zijn Groningse oratie (10 december 1921). Weevers was een leerling van Eduard Clement Verschaffelt (1868-1923), hoogleraar in de farmacognosie en fysiologie van de planten in Amsterdam en bij deze gepromoveerd op Onderzoekingen over glukosiden in verband met de stofwisseling der plant (22 oktober 1902). Na een leraarschap werd Weevers buitengewoon hoogleraar in de plantenfysiologie in Groningen (1921) en gewoon hoogleraar in de plantenfysiologie en farmacognosie in Amsterdam (1924). Hoewel hij biologie had gestudeerd, had Weevers ook een grote belangsteling voor de scheikunde, vooral dankzij zijn leraar scheikunde op de Rotterdamse hogereburgerschool; Steven Birnie (1855-1929). In zijn Groningse oratie dankte hij Birnie, die hem als eerste ‘de belangstelling voor “la chimie dans l'espace” [had] bij[ge]bracht, aan welke neiging, [...], ik niet ontrouw geworden ben. Een neiging voor de chemie, die samen met liefde voor de plantenphy-

siologie mijn geheele studierichting heeft bepaald’.60.

Weevers wees op het begin van de fysische chemie met Van 't Hoff en Arrhenius. ‘Was het eerst de plantenphysiologie, die de weg wees aan de algemeene chemie, nu is het de jongste tak der physische chemie, de kolloidchemie, die ons inzicht in de levensverschijnselen der plant moet verdiepen’. Als een van de weinige chemici had Van Bemmelen in Leiden colloïdchemische beschouwingen toegepast in zijn onderzoekingen over het kiezelgel. Maar ‘het begin der 20e eeuw brengt een plotselinge groei en bloei der kolloidchemie; binnen enkele jaren verheugt zij zich in een buitengewone belangstelling, ja 't wordt, zou ik bijna zeggen een modewoord, waarmee alles verklaard moet worden’.61. Weevers vroeg zich daarbij af wat de betekenis is van de colloïdchemie voor de plantenfysiologie: ‘in hoeverre is de kolloidchemie nuttig, ja onmisbaar tot verdieping van ons inzicht in de levensverschijnselen der planten’.62. Voor de verklaring van de stabiliteit van colloïden, verwees hij naar ‘een onlangs door H.G. de Jong ingesteld onderzoek, betreffende de viscositeit van het agarsol’.63. Als stelling had De Jong hier opgenomen: ‘Nadere kennis van de kolloidchemie is voor den bioloog van zeer veel belang voor het juiste begrip van vele physiologische processen’.64.

Voor de plantenfysiologie ‘moet de studie van de bouw van het protoplasma de basis zijn, waarop het onderzoek der levensverschijnselen berust en de kolloidchemie zal daarbij een onmisbare steun blijken’.65. Weevers wees op de overeenkomst in de verschijnselen die de colloïdchemicus bij de colloïden bestudeert en die welke de plantenfysioloog bij de levende wezens waarneemt en vestigde er de nadruk op dat de plantenfysioloog, om verder in zijn onderzoek te komen, de colloïdchemie nodig heeft. Maar ook wees hij erop dat ‘plantenphysiologie geen kolloidchemie is en [dat] een te eenzijdige beschouwing in deze geest de physioloog op verkeerde banen voert’.66.

Elektrochemie

Elektrochemisch onderzoek nam in de eerste helft van deze eeuw in ons land een betrekkelijk bescheiden plaats in. Van 't Hoff behoort ook op dit gebied tot een van de pioniers. In het voetspoor van Arrhenius was hij een van de eerste aanhangers van diens opvattingen over elektrolytische dissociatie en ionenvorming van zoutoplossingen in water. Toen Van 't Hoff overleed, was het probleem van het verklaringsmechanisme van allerlei afwijkingen van de theorie van de elektrolytische dissociatie nog lang niet opgelost. Sterke elektrolyten voldeden bijvoorbeeld niet aan de theorieën van Arrhenius en Van 't Hoff. Het zou ongeveer twintig jaar duren eer er op dit gebied een doorbraak kwam, waarbij onze landgenoot Peter Debye een uitermate belangrijke rol heeft gespeeld. Alvorens tot het werk van Debye over te gaan, moeten we eerst enkele andere elektrochemische onderzoekingen kort vermelden.

Ernst Cohen heeft zich vanaf het begin van de eeuw intensief met elektrochemie beziggehouden.67. Allereerst met de bepaling van overgangspunten langs elektrische weg en van de elektromotorische kracht bij scheikundige omzettingen, het onderwerp van zijn dissertatie. Voorts de studie van de normaalelementen, waar gebrek aan chemisch en fysisch evenwicht een groot probleem was. In 1900 verscheen zijn

eerste publikatie over de verklaring van het reactiemechanisme van de normaalelementen van Latimer Clark (uit 1872) en van Edward Weston (uit 1892). Nader onderzoek vereisten een verklaring van de oorzaak van de afwijkingen, die de elektromotorische kracht bij lage temperatuur vertoonde. Systematisch werd dit probleem door Cohen en Moesveld bestudeerd en de resultaten neergelegd in een reeks artikelen, alsmede in dissertaties van Willem Derk Helderman (Thermodynamica van het Weston-normaalelement; 6 juli 1915), Regnerus Tjaarda Alting Mees (Thermodynamica van het Clark-normaalelement; 6 april 1916) en Cornelis Isaäc Kruisheer (De specifieke warmte van zouten in verband met de thermodynamica der normaalelementen; 28 november 1916). Behalve de normaalelementen van Clark en Weston, onderzocht Cohen ook de thermodynamica van het uit 1836 stammende element van John Frederic Daniell (1907).

Bij zijn onderzoekingen kon Cohen gebruik maken van de theoretische verklaring van de chemische reacties in galvanische elementen, die door Walther Nernst in 1899 was gepubliceerd. Nernst maakte daarin voor de verklaring van het ontstaan van een elektrische stroom, tengevolge van een chemisch proces, gebruik van de ionentheorie van Arrhenius. Zijn theoretische beschouwingen werden vanaf 1902 door J.J. van Laar verfijnd en samengevat in diens Lehrbuch der theoretischen Elektrochemie auf thermodynamischer Grundlage (1907), dat door het wiskundig karakter onder de chemici nauwelijks waardering genoot.

Behalve Cohen hield Willem Reinders zich al vroeg bezig met elektrochemische onderzoekingen. Gedurende zijn leraarstijd aan de hogereburgerschool en het gymnasium in Breda deed hij theoretische en experimentele onderzoekingen over de elektrodepotentiaal van metaallegeringen (1901-1907). Het was echter de lector Adriaan Hendrik Willem Aten sr. (1877-1950), die het in 1907 nog vrijwel geheel nieuwe vak elektrochemie aan de Amsterdamse universiteit uitwerkte tot een volledige studierichting. Aten werd in 1919 bevorderd tot buitengewoon hoogleraar in de elektrochemie. Als leerling van Bakhuis Roozeboom was ook hij zijn wetenschappelijk werk begonnen met de fasenleer, maar door zijn leeropdracht zien we in zijn werk steeds meer een overgang van fasenleer naar elektrochemie. Naast een zuiver wetenschappelijke belangstelling interesseerde Aten zich ook sterk voor de toegepaste scheikunde. Zijn oratie, die hij op 29 september 1919 hield, ging over De betekenis van de electrochemie in de wetenschap en in de praktijk. Na zijn hoogleraars-benoeming volgde er in Amsterdam een sterke opleving in de elektrochemische studierichting. Aten onderzocht onder andere het geleidingsvermogen van gesmolten zouten en van oplossingen van metalen in gesmolten zouten (1909), de elektrolytische afscheiding van metalen (1916), elektro-osmose (1921) en de waterstofelektrode (1923).68.

De theorie van de sterke elektrolyten: van J.H. van 't Hoff naar P. Debye

In 1936 werd aan Petrus Josephus Wilhelmus Debye (1884-1966) de Nobelprijs voor scheikunde toegekend ‘voor zijn bijdragen tot onze kennis van de molecuulstructuur door zijn onderzoekingen over dipoolmomenten en over de diffractie van röntgens-

tralen en elektronen in gassen’. Op 21 april 1938 werd hij tot erelid van de Nederlandsche Chemische Vereeniging benoemd ‘wegens zijn baanbrekend werk op vele gebieden, zoals zijn theorieën over de polaire moleculen en de sterke elektrolyten en zijn onderzoekingen op het gebied der Röntgen en elektronen-interferentie’.69. In 1923 had Debye met zijn assistent en medewerker Erich Hückel de theorie van de sterke elektrolyten gepubliceerd. Het probleem van de sterke elektrolyten vinden we al in de theorie van de verdunde oplossingen van Van 't Hoff (1886), in de theorie van de elektrolytische dissociatie van Svante Arrhenius (1887) en in de verdunningswet van Wilhelm Ostwald (1888). Toen al was het duidelijk dat de sterke elektrolyten niet voldeden aan de theorie van Van 't Hoff en Arrhenius. Vijfendertig jaar later begonnen Debye en Hückel hun artikel ‘Zur Theorie der Elektrolyte’ met de opmerking: ‘Bekanntlich deutet die Arrheniussche Dissoziationshypothese die bei den Elektrolytlösungen beobachteten abnormal groβen Werte von osmotischem Druck, Gefrierpunktserniedrigung usw., durch die Existenz freier Ionen und der damit Hand in Hand gehenden Vermehrung der Zahl der Einzelteilchen. Die quantitative Theorie stützt sich auf die von Van 't Hoff herrührende Übertragung der Gesetze idealer Gase auf die verdünnten Lösungen zur Berechnung ihres osmotischen Druckes. Da es möglich ist, diese Übertragung thermodynamisch zu begründen, so besteht kein Zweifel an der Gültigkeit der Grundlagen im allgemeinen. Bei endlicher Konzentration aber ergeben sich für Gefrierpunktserniedrigung, Leitfähigkeit usw. Werte, welche kleiner sind, als man auf den ersten Blick beim Vorhandensein einer volkommenen Dissoziation der Elektrolyte in Ionen erwarten müβte’.70.

Deze afwijkingen waren schijnbaar opgelost door de Deen Niels Bjerrum door het invoeren van de zogenaamde osmotische coëfficiënt, maar - aldus Debye en Hückel - : ‘Eine groβe Gruppe von Elektrolyten, die starken Säuren, Basen und die Salze derselben, zusammengefaβt unter dem Namen der ‘starken’ Elektrolyte, zeigt nun von den nach der klassischen Theorie geforderten Abhängigkeiten ausgesprochene Abweichungen, welche bemerkenswerterweise umso klarer hervortreten, je verdünnter die Lösungen sind’.71. Tussen 1887 en 1923 hebben tal van chemici en fysici zich het hoofd gebroken om een oplossing te vinden voor de anomalie van de sterke elektrolyten, welke uitendelijk door Debye werd gevonden.72.

Peter Debye (1884-1966)

Debye, die in 1946 Amerikaans staatsburger werd, was in 1884 in Maastricht geboren. (Hoewel zijn achternaam officieel als Debije wordt geschreven, gebruikte hij zelf Debye.)73. In tegenstelling tot Van 't Hoff, die van 1877 tot 1896 hoogleraar in Amsterdam was en daarna naar Berlijn vertrok, speelde het wetenschappelijk leven van Debye zich vrijwel geheel in het buitenland af. Dat hij in dit boek een plaats heeft gekregen, komt vooral door de grote invloed die hij ook op Nederlandse scheikundigen heeft uitgeoefend en door zijn grote betrokkenheid met het wetenschappelijk leven in ons land.

Debye studeerde, na zijn jeugd en middelbare schooltijd (hogereburgerschool) in Maastricht te hebben doorgebracht, voor elektrotechnisch ingenieur aan de Technische Hochschule in Aken (1901-1906), waar hij door Max Wien en Arnold Sommerfeld belangstelling voor de theoretische fysica kreeg. Debye was assistent voor technische mechanica bij Sommerfeld in Aken (1904-1906) en München (1906-1910),

waar Sommerfeld tot hoogleraar in de theoretische fysica was benoemd. Op 23 juli 1908 promoveerde Debye bij Sommerfeld op een proefschrift Der Lichtdruck auf Kugeln von beliebigem Material, waarin hij de stralingsdruk onderzocht die uitgeoefend wordt door bolvormige deeltjes met verschillende refractieve eigenschappen. Hier vinden we Debyes eerste belangrijke bijdragen tot de mathematische fysica.

Tot 1940 doorliep Debye een typisch Duitse carrière, slechts onderbroken door een kort hoogleraarschap aan de Utrechtse universiteit. Hij was privaatdocent in München (1910-1911), buitengewoon hoogleraar in de theoretische fysica aan de kantonale universiteit van Zürich als opvolger van Einstein (1911-1912), gewoon hoogleraar in de mathematische fysica en de theoretische mechanica in Utrecht (1912-1914), in de theoretische en experimentele natuurkunde in Göttingen (1914-1920), in de experimentele fysica aan de Eidgenössische Technische Hochschule in Zürich (1920-1927) en in Leipzig (1927-1934) en tenslotte directeur van het Kaiser Wilhelm Instituut voor fysica in Berlijn-Dahlem (later omgedoopt tot Max Planck Instituut) en hoogleraar aan de Universiteit van Berlijn (1934-1939). Ondanks het naziregime bleef Debye tot 1939 in Berlijn werkzaam. Zijn sterke binding aan Duitsland (hij was in 1913 met de Duitse Matilde Alberer getrouwd) en zijn merkwaardig gebrek aan politieke interesse moeten hiervan wel de redenen zijn geweest. In ieder geval moest hij niets hebben van het nationaal-socialisme, maar op het ontslag van zijn joodse collega's na 1933 schijnt hij niet te hebben gereageerd. Toen hij naar Berlijn kwam, was dat in Duitse staatsdienst, waarvoor hij de vereiste toestemming van koningin Wilhelmina kreeg. Weliswaar hadden de Duitse autoriteiten hem toegezegd dat hij zijn Nederlandse nationaliteit mocht behouden, maar bij het uitbreken van de Tweede Wereldoorlog werd hem verplicht de Duitse nationaliteit aan te nemen wilde hij zijn betrekking niet verliezen. Debye had toen juist een uitnodiging van Cornell University gekregen voor het geven van de Baker Lectures. Hij vertrok daartoe naar Amerika, bleef daar en werd in 1940 hoogleraar in de scheikunde aan Cornell University in Ithaca in de staat New York. Na zijn emeritaat (1950) bleef hij talrijke gastcolleges geven, nam deel aan wetenschappelijke congressen en bleef adviseur voor zowel jonge medewerkers als voor verschillende industriële ondernemingen en industrielaboratoria. Debye stierf in 1966 op 82-jarige leeftijd in Ithaca.

 

In tegenstelling tot Van 't Hoff, die in Amsterdam een bloeiende en belangrijke researchschool had en grote invloed uitoefende op de universitaire wetenschap in ons land en daarbuiten, heeft Debye geen Nederlandse school gevormd. Daarvoor was zijn Utrechts hoogleraarschap te kort van duur. Toen Cornelis Harm Wind (1867-1911), die sinds 1904 de theoretische fysica doceerde, in 1911 op slechts 43-jarige leeftijd overleed, werd Debye, die door zijn dissertatie en zijn publikaties over de soortelijke warmte van vaste stoffen de aandacht van de Nederlandse fysici, met name van Lorentz, had getrokken, diens opvolger. Met hem deed de moderne natuurkunde zijn intrede aan de Utrechtse universiteit. In zijn oratie De kinetische theorie



illustratie
XIV. Peter Debye (1884-1966), van 1912-1914 hoogleraar theoretische natuurkunde in Utrecht. Als tweede Nederlander werd hem in 1936 de Nobelprijs voor scheikunde toegekend voor zijn bijdragen tot de kennis van de molecuulstructuur en voor zijn onderzoekingen over dipoolmomenten en over de diffractie van röntgenstralen en elektronen in gassen.


der materie en haar moderne ontwikkeling (30 september 1912) sprak Debye als zijn overtuiging uit dat ‘wiskundige natuurkunde in de eerste plaats natuurkunde is en onmogelijk zonder proefondervindelijk onderzoek kan bestaan’.74. Met de experimentator Willem Henri Julius (1860-1925) stelde de theoreticus Debye een colloquium in waar afwisselend experimentele en theoretische onderwerpen aan de orde werden gesteld. Debye hield zich in Utrecht vooral bezig met beschouwingen over de kwantumtheorie, maar hij vertrok reeds in 1914 naar Göttingen dat toen wetenschappelijk veel meer te bieden had.

Van Debyes baanbrekend fysisch en fysisch-chemisch werk heeft Utrecht en ons land slechts indirect kunnen profiteren. Internationaal heeft Debye met zijn studies een sterk stempel gezet op de natuurwetenschap uit de jaren 1910-1966. Hij leefde in een tijd dat men in de fysica geleerd had met elektronen te experimenteren (dat wil zeggen met de bouwstenen van de materie) en het inwendige van het atoom had ontsloten. Men had de röntgen - en radioactieve straling ontdekt die beide door materie kunnen gaan en geschikt bleken om zowel de ordening van de atomen als de bouw van atomen op te helderen. Het elementaire werkingskwantum (1900) en later de kwantumtheorie werden een sleutel tot het begrijpen van de structuur van het atoom en de krachten die de materie samenbindt. Door zijn theoretische en experimentele onderzoekingen, die vooral de klassieke fysica en fysische chemie betroffen, heeft Debye hier beslissende antwoorden weten te geven.

Het wetenschappelijk werk van Debye is buitengewoon veelzijdig. Toen ter gelegenheid van zijn zevenstigste verjaardag in 1954 zijn leerlingen de Collected Papers uitgaven, deelde Debye zelf zijn werk in vijf groepen in: de verstrooiing van röntgenstralen, dipoolmomenten, elektrolyten, lichtverstrooiing en een rubriek diversen, waaronder zijn theorie van de soortelijke warmte uit 1912. Duidelijk blijkt de rode draad die door zijn wetenschappelijk werk loopt. Vanaf het begin van zijn loopbaan was Debyes fysisch uitgangspunt dat alle gedrag (zowel fysisch als chemisch) van de materie op de ruimtelijke verdeling van de elektronen berust en op de daarvan afhankelijke elektrische wisselwerkingen. De toegepaste methode van onderzoek wisselde voortdurend met de toenemende verdieping van zijn kennis, maar opvallend is dat hij steeds uiterst eenvoudige nieuwe en aanschouwelijke voorstellingen gebruikte. Zijn studies over de wisselwerking tussen straling en materie leidden tot methoden om de structuur van atomen en moleculen te ontrafelen. De betekenis van Debye voor de natuurwetenschap komt vooral duidelijk naar voren bij een chronologische behandeling van zijn wetenschappelijk leven.

In München (1906-1911), waar Sommerfeld de theoretische fysica doceerde, was Wilhelm Conrad Röntgen sinds 1900 hoogleraar in de experimentele fysica. Hij hield zich nog steeds bezig met zijn in 1895 ontdekte straling. In het middelpunt van de toenmalige fysica stonden kwantumtheorie en roostertheorie van de kristallen. Sommerfeld nam eerst een afwachtende houding aan tegenover de eerste kwantum-opvattingen. Debye ‘dwong’ hem in maart 1910 tot een stellingname, waarop Sommerfeld in september van dat jaar bij Einstein in Zürich raad zocht en na dagenlange discussies gewonnen werd voor het kwantumconcept. Met zijn promovendus Paul Ewald hield Sommerfeld zich bezig met de studie van de doorgang van licht door kristallen. In het voorjaar van 1912 stelde Max von Laue, sinds 1909 privaatdocent in München, voor om zeer korte golven (röntgenstralen) door kristallen te zenden,

waarbij hij diffractieverschijnselen voorspelde. Een andere leerling van Sommerfeld, Walther Friedrich, voerde in mei 1912 met de promovendus Paul Knipping de beslissende experimenten uit. Debye was toen al vertrokken naar Zürich, maar had in München belangstelling gekregen voor de diffractie en interactie van straling met atomaire en moleculaire systemen. Vanaf 1914 zou hij aan dit onderwerp zijn beste krachten wijden.

De korte periode dat de 27-jarige Debye als opvolger van Einstein, die naar Praag vertrokken was, aan de universiteit van Zürich werkzaam was (1911-1912), resulteerde in twee uiterst fundamentele bijdragen tot de theoretische natuurkunde: de theorie van de soortelijke warmte van vaste stoffen en de theorie van de diëlektrische verschijnselen, beiden in 1912 gepubliceerd. In zijn uitbreiding van Einsteins in 1907 gepubliceerde theorie van de soortelijke warmte van vaste stoffen leidde Debye de zogenoemde wet van Debye af, die zegt dat de soortelijke warmte van een kristal bij lage temperatuur evenredig is met de derde macht van de absolute temperatuur en bij hogere temperatuur in hoofdzaak bepaald wordt door de waarde van een zekere voor het kristal kenmerkende temperatuur (de Debye-temperatuur). In hetzelfde jaar gaf Debye een verklaring van de temperatuurafhankelijkheid van de diëlektriciteits-constante. Dit was het begin van zijn theorie van de moleculaire elektrische dipolen, waarin hij aannam dat moleculen een permanent elektrisch dipoolmoment kunnen bezitten en verder dat deze moleculen kunnen draaien en zich in de richting van een elektrisch veld kunnen richten. De door hem afgeleide vergelijking gaf het gedrag van de diëlektrische constante van een stof weer, stelde het bestaan van permanente elektrische dipolen in vele moleculen vast en gaf een methode om de moleculaire dipoolmomenten te bepalen om hieruit de geometrie van het molecuul vast te stellen. De grootheid μ, het elektrisch dipoolmoment, heeft als eenheid de Debye gekregen. In 1929 vatte Debye zijn onderzoekingen over de moleculaire diëlektrische dipolen samen in het boek Polar Molecules, waarvan in hetzelfde jaar een Duitse vertaling verscheen (Polare Molekeln). Dit boek heeft een zeer diepgaande invloed gehad op het denken van natuur- en scheikundigen, die zich bezighielden met de bestudering van de moleculen. De betekenis van de bepaling van het elektrische dipoolmoment werd niet direct in chemische kringen onderkend. Debyes artikel ‘Einige Resultate einer kinetischen Theorie der Isolatoren’ werd in het Physikalische Zeitschrift van 1912 gepubliceerd en was bovendien sterk wiskundig van inhoud.75.Dat veranderde pas na Debyes lezingen aan de universiteit van Wisconsin in 1927, waaruit het bovenstaande boek resulteerde.

In Utrecht wilde Debye zijn theorie van de elektrische dipolen experimenteel toetsen. De beperkte experimentele mogelijkheden die hem werden geboden, waren de aanleiding dat hij een uitnodiging van de wiskundige David Hilbert om naar Göttingen te komen, direct aannam. Hier begon Debye met zijn fundamenteel onderzoek van de verstrooiing van röntgenstralen in moleculen en atomen om daarmee nieuwe inzichten te krijgen over de bouw van de materie. In 1912 had Von Laue in München de röntgenstralendiffractie van kristalroosters ontdekt, gelijktijdig en onafhankelijk van vader en zoon William Henry en William Lawrence Bragg in Leeds. Debye onderzocht samen met zijn promovendus Paul Hermann Scherrer de ‘Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Röntgelicht’ (1916).76.Met verbeterde röntgenbuizen werden foto's van gepoederd lithiumfluoride gemaakt, waarbij diffractiepatro-

nen van een kristalrooster werden gevonden. Dit leidde tot de belangrijke poedermethode van Debye-Scherrer voor de structuurbepaling van kristallen zonder dat men daarvoor niet altijd ter beschikking staande grote kristallen nodig had. De onderzoeksvraag was of specifieke interferenties van door elektronen afgebogen monochromantische röntgenstralen zijn aan te tonen. Het onverwachte resultaat was de waarneming van scherpe interferentiepatronen door kristalroosterinterferenties en niet het verwachte verstrooiingseffect aan de elektronen. Debye en Scherrer keerden toen terug naar het uitgangsprobleem. Ze bepaalden het aantal verstrooiende elektronen (uit de strooiingsintensiteit met naar nul afnemende strooiingshoek) van lithium en fluoor in lithiumfluoride en vonden dat beide als ion in het rooster aanwezig waren. Vervolgens vonden ze de nulpuntsenergie van de roostertrillingen in diamant en tenslotte ontdekten ze inteferentie door een fijne vloeistofstraal van benzeen, waarmee het directe bewijs van de vlakke benzeenstructuur was geleverd. Wat niet lukte waren pogingen om met röntgenstralendiffractie de elektronenbanen in het Bohrse atoommodel aan te tonen.

Het is duidelijk dat toen Debye in 1920 weer naar Zürich vertrok, hij al een vruchtbare periode van fundamenteel onderzoek op het gebied van de theoretische natuurkunde achter de rug had. In Zürich startte hij een nieuw onderzoeksthema, het gedrag van sterke elektrolyten, in het bijzonder de oplossingen van zouten in water. Met de Duitse fysisch-chemicus Hans Falkenhagen gaf hij in Leipzig in 1928 een verklaring van de dispersie van de geleidbaarheid en de diëlektriciteitsconstante van sterke elektrolyten en in hetzelfde jaar een verklaring van het Wien-effect (de afhankelijkheid van de frequentie- en de veldsterkte van het geleidingsvermogen).

Debye beschreef in 1926 het principe van de adiabatische demagnetisatie voor afkoeling tot extreem lage temperaturen. In 1927 deed de Amerikaanse chemicus William Francis Giauque eenzelfde voorstel, waarmee hij op 19 maart 1933 experimenteel een temperatuur van 0,25 oK wist te bereiken. In 1949 werd hem daarvoor de Nobelprijs voor scheikunde toegekend. Op 6 april 1933 lukte het ook een groep Leidse onderzoekers (Wander Johannes de Haas en Eliza Cornelis Wiersma) met deze methode de temperatuur sterk te verlagen.

In 1927 kreeg Debye met zijn benoeming in Leipzig de meest lucratieve post in Duitsland. Door zijn grote reputatie kwamen er talrijke studenten bij hem fysische chemie en molecuulfysica studeren. In 1934 kreeg hij met het directeurschap van het Kaiser Wilhelm Institut in Berlijn de hoogste wetenschappelijke positie in Duitsland. Gedurende de Tweede Wereldoorlog was Debye actief in het Amerikaanse synthetische rubberprogramma en onderzocht hij het gedrag van polymeren. Zijn belangstelling was vooral gericht op de bepaling van het moleculairgewicht van macromoleculen en colloïden door middel van lichtverstrooiing. In 1949 gaf hij een structuurtheorie voor zeepmicellen.

De sterke elektrolyten

Door Van 't Hoff, Arrhenius, Wilhelm Ostwald en Walther Nernst was de ionentheorie spoedig een groot succes voor de behandeling van zwakke elektrolyten. Maar de eenvoudige wetten faalden bij toepassing op niet-verdunde oplossingen en vooral bij toepassing op sterke elektrolyten. Verschillende chemici, waaronder Van 't Hoff zelf (1895), probeerden tevergeefs de anomalie van de sterke elektrolyten op te lossen

door het afleiden van empirische vergelijkingen. De meeste fysisch-chemici beperkten zich tot een fenomenologische interpretatie van de verkregen experimentele gegevens. Dit leidde tot het invoeren van ionencoëfficienten, in het bijzonder van de osmotische coëfficient, de activiteitscoëfficient en de geleidbaarheidscoëfficient door onder meer de Amerikaan Gilbert Newton Lewis (1907) en de Deen Niels Bjerrum (eveneens 1907). Het uitgangspunt was dat de osmotische druk niet evenredig behoef te zijn met het aantal vrije deeltjes in de oplossing. Lewis voerde het begrip activiteitscoëfficient in: er is een empirische functie van de concentratie f en een activiteit a zodanig dat de wetten van de ideale oplossingen gelden als men in plaats van de concentratie de activiteit gebruikt. De activiteitsconstante fc=a/c. Andere chemici zochten de oplossing van het probleem van de anomalie van de sterke elektrolyten in de aanname van een gedeeltelijke dissociatie van sterke elektrolyten in oplossing (Arrhenius, 1922). De Groningse scheikundige Hendrik Carel Samuel Snethlage (1887-1969) veronderstelde in 1915 zelfs dat sterke elektrolyten helemaal niet in ionen zijn gedissocieerd.77.Snethlage nam aan dat de eigenschappen van elektrolyten in oplossing afhankelijk zijn van de elektrische lading die ze dragen. Er zijn twee soorten moleculen: actieve en pre-actieve. Bij zwakke elektrolyten is er evenwicht tussen actieve en pre-actieve moleculen, welke wordt uitgedrukt in de dissociatieconstante. De verandering van de geleidbaarheid met de concentratie is het gevolg van de omzetting van pre-actieve in actieve moleculen, veroorzaakt door een in het molecuul binnengetreden elektron. Zwakke elektrolyten zijn een mengsel van actieve en pre-actieve moleculen, waarbij de eerste uit de laatste worden gevormd bij verdunning volgens de verdunningswet van Ostwald. Bij sterke elektrolyten, die overwegend uit actieve moleculen bestaan, wordt de verandering in het geleidings- vermogen veroorzaakt door inter- of intramoleculaire krachten. Het voornaamste bezwaar tegen de theorie van Snethlage was dat er geen kwantitatieve conclusies uit konden worden getrokken.

De anomalie van de sterke elektrolyten kon allen opgelost worden door de veronderstelling van een totale dissociatie in oplossing. Al in 1900 had Johannes Jacobus van Laar dit aangenomen.78. Vanaf 1902 nam ook de Australische natuurkundige William Sutherland een volledige dissociatie van de sterke elektrolyten aan, wat later gevolgd door Niels Bjerrum (1909), Paul Hertz (1912), Arthur Amos Noyes (1920) en anderen. Tussen 1912 en 1918 publiceerde Samuel Roslington Milner, toen lector in de natuurkunde aan de universiteit van Sheffield, een aantal artikelen over dit onderwerp waar Debye later gebruik van zou maken. Milner legde - net als Bjerrum - de nadruk op de elektrostatische krachten die de ionen op elkaar uitoefenen en die in de klassieke theorie buiten beschouwing werden gelaten. Daarin werden de ionen als geheel onafhankelijk van elkaar beschouwd. Milners berekening van de osmotische coëfficient was in principe het oplossen van een thermodynamisch probleem, maar er waren zoveel onoplosbare wiskundige moeilijkheden te overwinnen dat Milner het verband tussen (1-f0) [f0 = ‘osmotische coëfficient’] en de concentratie grafisch moest weergeven. Daardoor oefende zijn theorie, als te onpraktisch, weinig invloed uit.

Debye werd met het probleem van de sterke elektrolyten in de loop van 1921 geconfronteerd, toen E. Bauer in een voordracht voor het Physikalische Gesellschaft in Zürich de theorie van Inanendra Chandra Ghosh, lector aan het fysisch-chemisch la-

boratorium van University College in Calcutta, uiteenzette. In 1918 had Ghosh een artikel gepubliceerd waarin hij aannam dat sterke elektrolyten volledig gedissocieerd zijn in vrije en niet-vrije ionen. In de oplossing van een binair elektrolyt zijn de geladen deeltjes gerangschikt als in een ruimterooster van een kristal (een kubisch rooster). Alleen ionen die zich kunnen onttrekken aan de aantrekkingssfeer van een ander ion geleiden de elektrische stroom (vrije ionen). Dat zijn die ionen die zo'n grote beweeglijkheid hebben dat ze hun plaats in het rooster kunnen verlaten. De andere ionen zijn de niet-vrije ionen. De afstand tussen de ionen in het rooster wordt groter als de verdunning toeneemt en het aantal vrije ionen evenzo. De geleidbaarheid van de oplossing is dus evenredig met het aantal vrije ionen. Bij oneindige verdunning zijn alle ionen vrij. Ghosh nam aan dat de beweeglijkheden van de vrije en de niet-vrije ionen voldoen aan de verdelingswet van Maxwell. Voor een binair elektrolyt bij constante temperatuur leidde Ghosh de formule af: osmotische coëfficient f0 = 1 - kc⅓.

De Nederlandse scheikundige wereld kon spoedig kennis nemen van de nieuwe theorie. In maart 1923 schreef Ada Prins (1879-1977), verbonden aan het anorganisch-chemisch laboratorium te Leiden, in het Chemisch Weekblad een artikel over ‘de theorie van Ghosh over sterke electrolyten’: ‘Ofschoon de theorie zeer zeker nog voor verbetering vatbaar is, zal men uit deze uiteenzetting, hoop ik, de conclusie trekken, dat zij eene belangrijke bijdrage levert om de anomalie der sterke electrolyten te verklaren’.79.

Debye zag direct in dat Ghosh geen rekening had gehouden met het statistische karakter van de verdeling van de ionen in de oplossing. De veronderstelde kristalroosterstructuur leidde daardoor tot een onjuiste concentratie-afhankelijkheid van de activiteitscoëfficient.

Tot nog toe had Debye zich vooral met fysische problemen beziggehouden. Hij ging er daarbij steeds van uit dat alle gedrag van de materie (zowel fysisch als chemisch) gebaseerd is op de ruimtelijke verdeling van de elektronen en op de elektrische wisselwerking daartussen en met de atoomkernen. Steeds zocht hij daarbij naar eenvoudige modellen waarmee hij de fysische en chemische verschijnselen, zoveel als mogelijk was, probeerde te begrijpen. Dankzij zijn buitengewone mathematische begaafdheid slaagde hij er steeds weer in de problemen op te lossen. Debyes belangstelling in de theorie van Ghosh bestond in de toepassing van een ionenkristalrooster als een model voor een volledig geïoniseerde oplossing van een binair elektrolyt, zoals natriumchloride. In 1921 voerde Debye berekeningen uit over de vriespuntsdaling en de geleidbaarheid van sterke elektrolyten en vond daarbij de afhankelijkheid met c½. In de winter van dat jaar deelde hij zijn eerste resultaten mee aan het Physikalische Gesellschaft. Nadat Erich Hückel in de herfst van 1922 naar Zürich was gekomen, werden de berekeningen in de winter van dat jaar voortgezet. Op 27 februari 1923 werd het eerste artikel, ‘Zur Theorie der Elektrolyte’, dat over vriespuntsdaling en verwante verschijnselen ging, naar de redactie van het Physikalische Zeitschrift verzonden. Het artikel werd in de aflevering van 1 mei gepubliceerd. Een tweede artikel, dat over de grenswet voor de elektrische geleidbaarheid handelde, werd verzonden 19 juli 1923 en gepubliceerd in de aflevering van 1 augustus. Met deze twee artikelen betrad Debye het terrein van de fysische chemie en droeg direct bij tot de opheffing van de scheiding tussen de twee disciplines.80.

In hun eerste artikel beschouwden Debye en Hückel de elektrostatische krachten

tussen de ionen als de voornaamste oorzaak van de waarneming dat het gedrag van oplossingen van sterke elektrolyten niet ideaal is. Voor voldoend verdunde oplossingen van sterke elektrolyten gelukten het hen theoretisch te berekenen wat de waar te nemen osmotische druk, vriespuntsdaling, enz. moeten zijn voor zouten van verschillende typen bij bepaalde ionensterkten in waterige oplossing.

Milner had in zijn afleiding gebruik gemaakt van ionenatmosferen en had de nadruk gelegd op de elektrostatische krachten die de ionen op elkaar uitoefenen. Hij was echter niet in staat geweest het probleem wiskundig op te lossen. Debye maakte eveneens gebruik van ionenatmosferen, maar maakte in tegenstelling tot Milner gebruik van een eenvoudig model. Het fysische probleem van de elektrostatische wisselwerking tussen de ionen van een volledig gedissocieerd elektrolyt wist Debye op een intuïtieve manier op te lossen. In zijn model van de ionenatmosfeer dacht hij zich de overmaat van een geladen ion in de omgeving van ieder beschouwd ion als gevolg van de temperatuurbeweging als het ware ‘uitgesmeerd’. Voor zijn berekeningen paste hij de wetten van de elektrostatica en de statistiek van James Clerk Maxwell en Ludwig Boltzmann toe, maar was wel gedwongen verschillende vereenvoudigingen toe te passen, die later onderwerp van kritiek zouden worden. Voor de osmotische coëfficient f0 (het quotiënt tussen de praktische en de theoretische osmotische druk) vonden Debye en Hückel dat (1-f0) evenredig is met de tweedemachtswortel van de concentratie, die we ook tegenkomen in de empirische relatie voor het geleidingsvermogen van Friedrich Kohlrausch, hoogleraar natuurkunde aan de universiteit van Göttingen: Λ = Λ0 - kc½. Van deze relatie, waarin k een constante voorstelt, en die Kohlrausch al in 1900 uit zijn proeven over het geleidingsvermogen van verdunde sterke elektrolyten had gevonden, kon de klassieke theorie van Arrhenius geen verklaring geven.

Het tweede artikel van Debye en Hückel gaat over het moeilijker probleem van de afhankelijkheid van de concentratie van de beweeglijkheden van de ionen in oplossing. Twee effecten zijn de oorzaak van de waargenomen vermindering van het geleidingsvermogen: de ionenatmosfeer om ieder ion en de beweeglijkheid van de ionen in de oplossing (het relaxatie-tijd-effect en het elektroforetisch effect). Later verfijnde de Noor Lars Onsager (1925) de theorie van Debye en Hückel door rekening te houden met het effect van de dissymetrie van de ionenatmosfeer tengevolge van de Brownse beweging.81.

Dank zij de nauwe banden die Debye met zijn vaderland onderhield, werden de nieuwe opvattingen over de sterke elektrolyten snel bekend in ons land. Al op zaterdag 7 april 1923 sprak hij in de algemene vergadering van het Nederlandsch Natuuren Geneeskundig Congres te Maastricht over ‘de moderne ontwikkeling der elektrolyttheorie’.82. Op een buitengewoon heldere manier gaf hij een kwalitatieve uiteenzetting van zijn nieuwe theorie. Op 14 mei 1923 schreef hij vanuit Zürich aan de redacteur van het Chemisch Weekblad, W.P. Jorissen:

Zeer geachte Heer Jorissen!
U zult wel weten, dat ik voor de ‘handelingen’ van het congres een opstel over elektrolyten moet leveren. Is U desondanks van meening, dat ik nog iets in het chemisch weekblad moest schrijven? Ik heb met mijn vraag gewacht, na ontvangst van Uw kaart, omdat ik het als ‘bijgaand’ aangekondigd nummer van
het chemisch weekblad verwachtte. Tot nu toe is dat echter niet aangekomen. Ik zou er wel belang in stellen, vooral omdat ik mij op chemisch gebied als dilettant voel en alleen dan in het weekblad wil schrijven, indien ik zeker kan zijn dat niemand mij als indringer beschouwt.83.

Keneelijk was Jorissen geïnteresseerd in een artikel van Debye, want in juli 1923 zond deze een artikel ‘over ionen en hun activiteit’, dat in het Chemisch Weekblad werd gepubliceerd.84. Naar aanleiding van het bovengenoemde artikel van Ada Prins legde Debye uit wat de fouten in de theorie van Ghosh zijn en verklaarde hij met zijn eigen theorie het al lang bekende feit van de invloed van zouten op de oplosbaarheid van andere moeilijk oplosbare zouten die niet hetzelfde ion bevatten (zoals natriumnitraat op de oplosbaarheid van zilversulfaat).

J.J. van Laar, die sinds 1912 om gezondheidsredenen in Clarens vlak bij Montreux in Zwitserland woonde, volgde als privégeleerde de nieuwe ontwikkelingen in de fysische chemie op de voet en reageerde erop in talrijke, gewoonlijk polemische artikelen. In juli 1924 reageerde hij op de theorie van Debye en Hückel.85. Zoals hij al vele malen had gedaan merkte hij op dat hij al in 1895 had gewezen op het feit dat de afwijkingen van de ideale wetten voor sterke elektrolyten in oplossing te wijten zijn aan elektrostatische krachten tussen de ionen en dat hij al in 1900 de overtuiging uitgesproken had dat voor sterke elektrolyten de dissociatiegraad praktisch één bedraagt. Van Laar bevestigde de berekeningen van Debye, maar voegde er nadrukkelijk aan toe ‘insofern dieselben auf rein thermodynamischen Boden bleiben, ohne vom osmotischen Druck Gebrauch zu machen’.86. Ook Van Laar kwam tot de conclusie dat tengevolge van het elektrostatische veld van de ionen de correctiefactor van de grootte c½ is en niet, zoals Ghosh had beweerd, c⅓. Maar toen op 16 april 1936 de Amsterdamse hoogleraar Adriaan Hendrik Willem Aten sr. in een voordracht, gehouden voor het congres van leraren in de wis- en natuurkundige wetenschappen, gesproken had over ‘de tegenwoordige opvattingen omtrent den toestand van electrolyten in waterige oplossingen’87., dat wil zeggen de theorie van Debye, reageerde Van Laar direct.88. Nieuwe, uitvoerige berekeningen hadden hem nu tot de conclusie gebracht dat de theorie van Debye en Hückel onjuist was. Debyes gebruik van een ionenatmosfeer dat ieder ion omgeeft is niet juist omdat de deeltjes in een oplossing aan alle kanten dicht omgeven zijn door de moleculen van het oplosmiddel. Van Laar nam nu de theorie van Ghosh aan. Nog in 1935 in zijn laatste boek Die Thermodynamik einheitlicher Stoffe und binärer Gemische, mit Anwendungen auf verschiedene physikalisch-chemische Probleme, wees hij de juistheid van de theorie van Debye en Hückel af.

Van Laars afwijzing van de theorie van Debye en Hückel suggereert dieper liggende moeilijkheden. Hoewel vrijwel niemand twijfelde aan een volledige of vrijwel volledige dissociatie van sterke elektrolyten in oplossing, bleek de theorie niet in staat te zijn alle experimentele resultaten bevredigend te verklaren. Maar de bijdragen van Debye waren de eerste poging voor een succesvolle kwantitatieve behandeling van sterke elektrolyten. Er zouden nog tal van verbeteringen en uitwerkingen nodig zijn. In 1967 vatte E.J.W. Verwey de betekenis van Debye als volgt samen: ‘Debye's naam zal verbonden blijven aan vele belangrijke ontwikkelingen op het gebied van de wiskunde, de natuurkunde en de scheikunde. Op het brede terrein van de

klassieke fysika en de fysische chemie (anders gezegd, dat van de molekuulwetenschappen, inclusief de vaste stof) is er, geloof ik, niemand te noemen, die zo sterk zijn stempel op de wetenschappelijke ontwikkeling van de laatste zestig jaar heeft gezet als Debye’.89.

Epiloog

In de verslagperiode van dit boek, de eerste helft van de twintigste eeuw, valt ook het elektrochemisch werk van Carl Johann Friedrich Böttcher (*1915) over de elektrische polarisatie. Böttcher had in Leiden fysische chemie bij A.E. van Arkel en theoretische natuurkunde bij H.A. Kramers gestudeerd en was op april 1940 bij Van Arkel gepromoveerd op De diëlectrische constante van vloeistoffen.

Na enkele jaren in het bedrijfsleven te hebben gewerkt, werd Böttcher in 1947 benoemd tot gewoon hoogleraar in de fysische chemie aan de Leidse universiteit. Hier hield hij zich vooral bezig met de theorie van de elektrische polarisatie in statische velden en het gedrag van diëlektrica in wisselvelden (diëlektrische relaxatieverschijnselen) en met het berekenen van de polariseerbaarheid van moleculen en ionen uit metingen van de brekingsindex en de dichtheid. In 1952 vatte hij de resultaten van zijn onderzoekingen samen in het boek Theory of Electric Polarisation. Spoedig hield hij zich steeds meer bezig met medisch-chemische problemen, terwijl na 1960 zijn belangstelling zich steeds meer verplaatste naar ‘science policy’ en het wetenschapsbeleid.

Tenslotte noemen we Harm Gerding (1899-1991), die op 9 april 1930 bij Smits was gepromoveerd over Onderzoekingen over het elektrochemisch en lichtelektrisch gedrag van aluminium en aluminiumamalgamen. Als privaatdocent in de fotochemie aan de Universiteit van Amsterdam (1933) hield hij zich vooral bezig met de structuurbepalingen van in het bijzonder anorganische verbindingen met behulp van het in 1928 door Raman ontdekte90. en naar hem genoemde effect alsmede met behulp van het onderzoek van infraroodspectroscopie. Van 1949-1953 was hij lector en van 1953-1970 hoogleraar aan de Amsterdamse universiteit.


Vorige Volgende