De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Deel 2

De ontwikkeling van chemie en chemische technologie in de eerste helft van de twintigste eeuw

III. Fysische chemie - I

Inleiding

Op het gebied van de fysische chemie heeft ons land met Van 't Hoff en Bakhuis Roozeboom een bijzondere traditie. In het begin van deze eeuw deed men zelfs de uitspraak: ‘de fysische chemie is een Nederlandse wetenschap’. Dat er in ons land tegen het eind van de negentiende eeuw zo'n sterke belangstelling voor de fysische chemie - of algemene chemie, zoals men toen meestal zei - bestond, was niet alleen te danken aan Van 't Hoff, maar ook aan de levendige interesse onder verschillende Nederlandse fysici, met name Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), in de (chemische) thermodynamica.¹ Na diens dood schreef de Delftse hoogleraar in de fysische scheikunde F.E.C. Scheffer in het Chemisch Weekblad een artikel ‘over de beteekenis van het werk van Van der Waals voor de chemie’. Het was Van der Waals die in 1885 naar aanleiding van Bakhuis Roozebooms onderzoekingen over de dissociatie van een aantal hydraten van gassen (SO₂, Cl₂, Br₂, HCl) de thermodynamische betrekkingen afleidde, die voor de evenwichten van chemische verbindingen met hun aggregatie-toestanden, gelden. Het was ook Van der Waals die Bakhuis Roozeboom in de loop van 1886 op de fasenregel van Gibbs attendeerde. Terecht wees Scheffer op het feit dat de grens tussen schei- en natuurkunde op het gebied van de fasenleer verdwenen was. ‘En dit ligt ook voor de hand. De thermodynamica levert betrekkingen, welke niet alleen voor physische, maar even goed voor chemische evenwichten gelden en de phasenleer is dan ook niet anders dan de toepassing van de thermodynamica op de heterogene evenwichten in den vorm van den phasenregel. De Heterogene Gleichgewichte van Bakhuis Roozeboom over unaire en binaire stelsels en de beide deelen van de Thermodynamik van Van der Waals - Kohnstamm behandelen dan ook essentieel dezelfde verschijnselen, alleen met dit onderscheid, dat in de thermodynamica vrijwel alleen in den phasenregel terug te vinden is en dat in de laatste, behalve thermodynamische betrekkingen, vooral de toestandsvergelijking op den voorgrond treedt’.² Scheffer vergeleek hier Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre (1901, 1904) van Bakhuis Roozeboom met Van der Waals' Lehrbuch der Thermodynamik in ihrer Anwendung auf das Gleichgewicht von Systemen mit gasförmig-flüssigen Phasen, een bewerking van Van der Waals' colleges door diens leerling Philipp Abraham Kohnstamm (1908, 1912). In het werk van Bakhuis Roozeboom speelt de vaste stof een veel grotere rol dan in dat van Van der Waals, die zijn studenten vooral onderzoekingen over evenwichten zonder vaste stof liet doen, met name de bepaling van de waarden a en b uit de toestandsvergelijking. ‘En dit’ - aldus Scheffer - ‘ was dan ook de reden, dat men vroeger in Amsterdam wel eens hoorde be-

1 Vgl.: G.J. Hoytink, ‘Physical chemistry in the Netherlands after van 't Hoff’, Annual Review of Physical Chemistry 21(1970)1-16; J.A.A. Ketelaar, ‘50 jaar Physische Chemie’, Chemisch Weekblad 51(1955)331-344

2 F.E.C. Scheffer, Chemisch Weekblad 20(1923)222-225 (223)

[p. 40]

weren dat iemand, die met fluïde phasen werkte, physicus en iemand, die met vaste stof werkte, chemicus was, een bewijs te meer, dat op dit terrein van een scheiding tusschen physica en chemie geen sprake meer is’.

Van 't Hoffs Amsterdamse benoeming, eerst als lector (1877) en een jaar later als gewoon hoogleraar in de algemene en anorganische chemie, is te beschouwen als de geboorte van de beoefening van de fysische chemie in ons land. Toen Van 't Hoff in 1895 naar Berlijn vertrok, waren er onder zijn leerlingen nog geen die voldoende bekwaamheden hadden om hem op te volgen. Het meest in aanmerking kwamen Johannes Jacobus van Laar en Ernst Cohen. Van Laar, die een grote belangstelling had voor het reilen en zeilen van De Nieuwe Gids en persoonlijke contacten met een aantal Tachtigers had³, was de meest belovende als opvolger. Hij werd later lector in Amsterdam, niet in een chemisch vak, maar in de wiskunde. Cohen werd spoedig buitengewoon hoogleraar in de chemie aan de Gemeente Universiteit van Amsterdam en nog geen jaar later gewoon hoogleraar in de algemene en de anorganische chemie aan de Rijksuniversiteit te Utrecht. Kruyt schreef later over Cohen: ‘De geniale van 't Hoff heeft maar één leerling van betekenis nagelaten, de Utrechtrsche hoogleraar Ernst Cohen’.⁴

In deze situatie was de benoeming van de Leidse lector Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom (1854-1907) voor de Amsterdamse fysische chemie een geschenk uit de hemel. Deze leerling van Jacob Maarten van Bemmelen had met behulp van de thermodynamica van Gibbs met groot succes gewerkt over de heterogene evenwichten. Zijn systematische onderzoekingen over systemen van twee componenten leidden tot het ontdekken van nieuwe anorganische verbindingen. Maar de in 1896 benoemde Bakhuis Roozeboom overleed reeds in 1907. Van het samenvattende boek, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, waarin hij al zijn onderzoekingen en die van zijn leerlingen systematisch bijeen wilde brengen, waren pas twee delen (1901, 1904) verschenen.

De thermodynamica van Gibbs bleek voor vele chemici te moeilijk te zijn. De Amerikaanse fysicus was het niet gelukt zijn opvattingen begrijpelijk te maken en dat was de oorzaak dat de minder ‘strenge’ thermodynamica van Van 't Hoff tot de dertiger jaren een grote invloed op Nederlandse scheikundigen kon blijven uitoefenen. Van 't Hoffs benadering van de thermodynamica was namelijk die van een praktisch chemicus die vooral geïnteresseerd was in het begrijpen van chemische reacties. Van 't Hoff bekommerde zich minder om wetenschappelijke gestrengheid dan om het vinden van eenvoudige verbanden die toepasbaar zijn voor het laboratorium-onderzoek. J.J. van Laar merkte daarover later - in 1921 - op: ‘Het is wel jammer, dat in de laatste 30 jaar de scheikunde wat al te veel vermathematizeerd is geworden en de eigenlijke kern dier wetenschap daarbij eenigszins in het gedrang is gekomen. Toch was die verandering in vele opzichten noodig: zonder het ingrijpen van physica èn wiskunde zou de scheikunde een zuiver empirische apothekerswetenschap zijn gebleven. Ook van 't Hoff zag de noodzakelijkheid in van de medewerking der natuurkunde, maar beperkte het wiskundig gedeelte tot een minimum. Dat was tegelijk zijn kracht, en ook zijn zwakheid. Zijn kracht, wijl de nieuwe begrippen thans beter toegankelijk werden voor den durchschnitts-chemicus - zijn zwakheid, omdat bij vele vraagstukken de strenge oplossing nu eenmaal zonder wiskunde niet mogelijk was. Daar moesten v.d. Waals en anderen een handje helpen.’⁵

3 H.M.G. Prick, ‘Waar mocht uw ziel haar vreugden halen? J.J. van Laar, slippedrager van de Tachtigers’, Maatstaf 40(1992)49-64

4 H.R. Kruyt, in: Geestelijk Nederland 1920-1940. Onder redactie van K.F. Proost en Jan Romein (Amsterdam, Antwerpen, 1948), deel II, p. 228

5 J.J. van Laar, Chemisch Weekblad 18(1921)605

[p. 41]

De invloed van Van 't Hoff uit diens Amsterdamse periode vinden we vooral in het werk van Cohen en Jorissen. Cohen komt verderop in dit hoofdstuk uitvoerig aan de orde. Willem Paulinus Jorissen (1869-1959), die grote verdiensten heeft voor de organisatie van de Nederlandse chemici als een van de oprichters van de KNCV en voor het Chemisch Weekblad, waarvan hij vele jaren het redacteurschap bekleedde, had zijn proefschrift Langzame oxydatie van en zuurstofactieveering door triaethylphosphien, propionaldehyd en benzaldehyd onder Van 't Hoff bewerkt. Na diens vertrek naar Berlijn promoveerde hij op 21 oktober 1896 bij Bakhuis Roozeboom. In 1902 werd hij privaatdocent in de technische en fysische chemie in Leiden, van 1908 tot aan zijn pensioen in 1940 was hij daar lector in de anorganische en fysische chemie. Als een rode draad loopt door Jorissens werk het onderzoek van oxidatiever-schijnselen (auto-oxidatie, geïnduceerde oxidatie en explosieve reacties), die hij wilde beschouwen vanuit het standpunt van de theorie van de kettingreacties, zoals hij al in zijn dissertatie had gedaan en op 89-jarige leeftijd, kort voor zijn overlijden, samenvatte in zijn boek Induced Oxidation (1959). Daarnaast had hij een grote belangstelling voor praktische chemische problemen, zoals voor de verschijnselen, die zich bij het verbranden en exploderen van gasmengsels voordoen en voor het verhinderen van explosies en het doven van vlammen door verschillende zouten. Zijn belangstelling ging ook uit naar verschijnselen op het gebied van de radioactiviteit en de mogelijkheid van transmutatie van de elementen.⁶

6 Over Jorissen: Chemisch Weekblad 18(1921)591-610; 30(1933)614-618; 36(1939)845-855; 37(1940)410-412 en 55(1959)589

De fasentheoretische school van Hedrik Willem Bakhuis Roozeboom

In zijn rede Ontwikkeling van enkele chemische problemen, uitgesproken bij de aanvaarding van het lectoraat in de chemie aan de Groningse universiteit (22 september 1906), merkte Jacob Böeseken over de fysische chemie van zijn tijd op, ‘dat wij dank zij Bakhuis Roozeboom en Van 't Hoff en hunne leerlingen een veel helderder begrip hebben van alles wat er bij het mengen van stoffen al zoo plaats kan vinden; het zijn deze onderzoekingen over de voorwaarden, waaraan een evenwicht van stoffen, die naast elkander in verschillende aggregaatstoestanden voorkomen, moet voldoen, die een helder licht hebben geworpen op tal van gewichtige problemen. Deze zijn zoowel van technischen aard, wij denken daarbij aan metaalalliages, vooral aan ijzer .... als van geologischen, zooals de voorwaarden, waaronder de uitgestrekte zoutbeddingen van Stassfurt zijn ontstaan’.⁷ Böeseken verwees hier naar de uitvoerige studie van Bakhuis Roozeboom over het ingewikkelde systeem ijzer - koolstof, waarin talrijke vaste fasen voorkomen (1900) en naar het Berlijnse onderzoek van Van 't Hoff, die met een groot aantal medewerkers tussen 1896 en 1908 systematisch de vorming had bestudeerd van de natuurlijke zoutafzettingen in Stassfurt: steenzout en de erboven vroeger als waardeloos beschouwde ‘Abraumsalze’, die de economisch belangrijke kaliumzouten bevatten.⁸

Op 8 januari 1904 had Bakhuis Roozeboom als rector magnificus op de jaardag van de Universiteit van Amsterdam over de tegenwoordige stand van de problemen der chemie gesproken. Hij stelde vast dat de scheikunde altijd met twee problemen wordt geconfronteerd, namelijk de samenstelling en de eigenschappen van de stoffen

7 J. Böeseken, Ontwikkeling van enkele chemische problemen (Groningen, 1906), p. 14

8 H.A.M. Snelders, De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Van alchemie tot chemie en chemische industrie rond 1900 (Delft, 1993), pp. 139-144

[p. 42]

en hun werking op elkaar. De studie van het gedrag van de chemische stoffen tegenover elkaar leidt tot de leer van de chemische dynamica (de leer van de reactiesnelheden) en tot de leer van de chemische statica (de leer van de evenwichten). In zijn rede ging Bakhuis Roozeboom uitvoerig in op de bepaling van de evenwichtsgrenzen van reacties met behulp van de fasenleer die ‘de transformaties [omvat], die in elken toestand afzonderlijk plaats vinden, zoowel als tusschen de verschillende toestanden’.⁹ Die studie van de fasenevenwichten ‘schijnt mij toe in de naaste toekomst een zeer belangrijke rol te zullen vervullen. Hetgeen thans reeds bereikt werd op zoo menig terrein, geeft gegronde verwachting, dat in haar het leidend beginsel gevonden is, waardoor ook de omzettingen in de meer ingewikkelde chemische stelsels zullen kunnen worden verklaard en in hun samenhang voorgesteld, indien ons voorstellingsvermogen of de hulpmiddelen die de wiskunde verschaft, om dat tegemoet te komen, ons niet begeven’.¹⁰ Bakhuis Roozeboom wees met name op het fasentheoretische onderzoek van alliages en mineralen. Hij had bijzonder grote verwachtingen van de betekenis die de fasenleer voor de technische chemie en de geologie zou kunnen hebben. Zijn studie van het ingewikkelde systeem ijzer - koolstof zag hij als een pronkstuk van de fasenleer. De diepgelovige geleerde besloot zijn rede met te stellen dat het de fasenleer is die ‘voor het eerst een gezichtspunt aan[biedt], van waaruit kan worden gepoogd de oneindige verscheidenheid van de werkingen der stoffen te overzien. Hoe verder wij zullen doordringen in de kennis der nu nog onontgonnen terreinen, hoe meer oorzaak er zijn zal voor bewondering der Goddelijke wereldorde, die zich ook op dit gebied der natuur openbaart, en welke die menigvuldige verscheidenheid terugleiden laat tot eenige weinige grondgedachten’.¹¹

Rond de eeuwwisseling bleek de fasenregel een hechte en succesvolle regel voor gebruik in de scheikunde te zijn. Van der Waals had de aandacht op de grote betekenis van de verhandeling van Gibbs uit 1876 gevestigd, die voor Bakhuis Roozeboom en zijn medewerkers de leidraad werd van een nieuw onderdeel van de fysische scheikunde: de fasenleer.¹² Hun onderzoekingen hadden de teopasbaarheid van de fasenregel voor een aantal verschillende complexe chemische systemen aangetoond. De Duitse fysico-chemicus Wilhelm Ostwald had het voor chemici in de Transactions of the Connecticut Academy verscholen artikel van Gibbs uit 1876 in Duitse vertaling als Thermodynamische Studien (1892) een grotere bekendheid gegeven. Van 't Hoffs jarenlange medewerker Wilhelm Meyerhoffer (1864-1906) had voor scheikundigen in 1893 zijn Die Phasenregel und ihre Anwendungen geschreven en in 1897 publiceerde de Amerikaanse fysico-chemicus Wilder Dwight Bancroft, die in 1892 bij Ostwald was gepromoveerd en daarna bij Van 't Hoff in Amsterdam verder had gestudeerd, zijn bekende leerboek: The Phase Rule. Bakhuis Roozeboom zelf vatte de fasenleer in haar toepassingen op scheikundige evenwichten samen in zijn klassieke Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre. Het eerste deel (‘Die Phasenlehre - Systeme aus einer Komponente’) verscheen in 1901; van het tweede deel, dat over de binaire stelsels met twee componenten handelt, kon hij door zijn vroegtijdige dood alleen het eerste gedeelte publiceren (1904). Het werd voltooid door zijn leerlingen E.H. Büchner en A.H.W. Aten sr. (1918). Het derde deel, dat de ternaire stelsels tot onderwerp heeft, werd door een andere leerling, F.A.H. Schreinemakers, bewerkt (1911-1913).

De geldigheid en de toepasbaarheid van de fasenregel was buiten kijf. Problemen

9 H.W. Bakhuis Roozeboom, De tegenwoordige stand van de problemen der chemie (Leiden, 1904), p. 17

10 H.W. Bakhuis Roozeboom, De tegenwoordige stand van de problemen der chemie, pp. 26-27

11 H.W. Bakhuis Roozeboom, De tegenwoordige stand van de problemen der chemie, p. 27

12 H.A.M. Snelders, De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Van alchemie tot chemie en chemische industrie rond 1900 (Delft, 1993), pp. 147-158

[p. 43]

VII. Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom (1854-1907), van 1893 tot 1896 lector fysische chemie te Leiden en van 1896 tot 1907 hoogleraar fysische chemie te Amsterdam als opvolger van Van 't Hoff.

[p. 44]

gaven de wiskundige gestrengheid en de methode waarmee de regel was afgeleid. Maar deze problemen interesseerden chemici nier bijzonder. Zij vonden de regel een succesvolle gids voor het ordenen van de complexe resultaten van hun experimenten over heterogene evenwichten, dat in feite alleen een helder inzicht in het begrip ‘onafhankelijke component’ vereiste. Bakhuis Roozeboom zelf, die in de eerste plaats voor chemici schreef, zei in de inleiding tot Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre (1901), dat hij zich verre wilde houden van een strenge wiskundige behandeling ‘welche das ganze Gebaüde der Gleichgewichte aus den Grundgesetzen der Thermodynamik deduziert, [...] weil diese Behandlungsweise mehr den Bedürfnissen der Physiker entspricht und eine mathematische Gewandtheit voraussetzt, die den meisten Chemikern abgeht’.¹³ Het waren dan ook vooral fysici en de nieuw opkomende groep van fysisch-chemici die hun aandacht richtten op een strenge thermodynamische behandeling van de heterogene evenwichten.

In ons land was dat vooral Johannes Jacobus van Laar (1860-1938), die van 1881 tot 1884 onder Van der Waals, Van 't Hoff en de wiskundige Diderik Johannes Korteweg (1848-1941) in Amsterdam had gestudeerd. Van Laar was na de vierde klas van de hogereburgerschool tegen zijn zin naar het Koninklijk Instituut voor de Marine in Nieuwediep gegaan (1876) en kon door deze vooropleiding geen akademische graad behalen.¹⁴

In 1903 werd Van Laar assistent van Bakhuis Roozeboom. Hij gaf colleges thermodynamica en elektrochemie en na het overlijden van Bakhuis Roozeboom tot de benoeming van diens opvolger ook colleges fasenleer. Van 1908 tot 1912 was Van Laar lector in de propedeutische wiskunde voor chemici. Om gezondheidsredenen vertrok hij toen naar Zwitserland, waar hij tot aan zijn overlijden woonde en werkte. Na zijn overlijden karakteriseerde Kruyt hem als een man die in zijn werk uitging van ‘de thermodynamica van Gibbs en tegelijk [van] de moleculair-kinetische gedachtengang van van der Waals, terwijl ook de intuitief geniale denkwijze van van 't Hoff hem bekoorde’. Dat hij bij zijn chemische landgenoten niet veel waardering oogstte, vond Kruyt achteraf wel te begrijpen. In de eerste plaats ‘het mathematische kleed, waarin hij alles stak, dat menigeen de moed benam hem op de voet te volgen, en dan was er zijn onbarmhartige kritiek, scherp aanvallend, die maakte, dat wie hem niet persoonlijk kende, hem voor een ongemoedelijke zwartgallige brombeer hield’.¹⁵ Zijn grootste verdienste voor de chemische gemeenschap zijn ongetwijfeld zijn bijdragen tot het populariseren van de theorie van Gibbs. Dankzij Van Laar is voor tal van chemici de behandeling en toepassing van de thermodynamica op chemische vraagstukken gemakkelijker gemaakt. In haar inaugurele oratie bij de aanvaarding van het buitengewoon hoogleraarschap in de theoretische scheikunde aan de Technische Hogeschool te Delft (14 april 1954) gaf Antonia Elisabeth Korvezee (1899-1978) - die in 1930 in Delft bij Scheffer was gepromoveerd - als voornaamste verdienste van Van Laar voor de fysische chemie dat hij ‘vooral door zijn critische zin, maar ook door zijn volharding, medegeholpen heeft het gebruik van de thermodynamica in ons land in goede banen te leiden’.¹⁶

Van Laar was een uitstekend mathematisch chemicus. In zijn Die Thermodynamik in der Chemie (1893) paste hij systematisch de thermodynamica van Gibbs en de toestandsvergelijking van Van der Waals toe op chemische evenwichten. Consequent nam hij de reactiesnelheid als functie van het verschil van de moleculaire thermody-

13 H.W. Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre (Braunschweig, 1901). Erstes Heft, p. IX

14 E.P. van Emmerik, J.J. van Laar (1860-1938). A mathematical chemist. Dissertatie Delft 1991

15 H.R. Kruyt, Chemisch Weekblad 36(1939)19-20 (19)

16 A.E. Korvezee, Leven en werken van Dr. J.J. van Laar (Delft, 1954), p. 17

[p. 45]

namische potentialen van de beschouwde evenwichtssystemen.¹⁷

Hoewel Van Laars werk door de wiskundige behandeling voor veel chemici te moeilijk was, is het een van zijn grootste verdiensten geweest dat hij de behandeling en de toepassing van de thermodynamica op chemische vraagstukken algemeen onder de Nederlandse scheikundigen bekend maakte. In 1905 schreef hij voor het Chemisch Weekblad een serie artikelen: ‘Iets over den thermodynamischen potentiaal en zijne toepassingen op scheikundige evenwichtsproblemen’, die in 1906 in het Duits gebundeld werden uitgegeven als Sechs Vorträge über das Thermodynamische Potential und seine Anwendungen auf chemische und physikalische Gleichgewichtsprobleme. Eingeleitet durch zwei Vorträge über nichtverdünnte Lösungen und über den osmotischen Druck. Deze - overigens nooit uitgesproken - zes voordrachten bevatten een helder en duidelijk overzicht over het gebruik van de tweede hoofdwet van de thermodynamica voor de scheikunde.

De berekening van de thermodynamische potentiaal uit direct meetbare toestandsgrootheden kan alleen met behulp van de toestandsvergelijking van Van der Waals (1873):

(p+a/V²).(V-b)=RT,

waarin p de druk is, V het volume van een mol gas, R de universele gasconstante en T de absolute temperatuur. Deze toestandsvergelijking bevat twee stofconstanten a en b, waarvan de eerste rekenschap geeft van de aantrekkingskracht tussen de moleculen en de tweede van hun afmetingen. Het probleem waarmee Van Laar werd geconfronteerd was dat a en b geen onveranderlijke grootheden zijn en afhankelijk van de toestandsgrootheden. Een groot deel van Van Laars omvangrijk oeuvre gaat dan ook over de bepaling van de vorm van de temperatuur- en drukafhankelijkheid van de in de toestandsvergelijking van Van der Waals voorkomende stofconstanten. De resultaten van zijn - uit de hem ter beschikking staande experimentele gegevens - uitgevoerde berekeningen werden in 1924 samengevat in zijn Die Zustandsgleichung von. Gasen und Flüssigkeiten mit besonderer Berücksichtigung der Veränderlichkeit der Werte von a und b, des kritischen Zustandes und der Theorie der Dampfspannungskurven. Van Laar onderzocht voorts spinodale en plooipuntslijnen bij binaire mengsels (1907-1909) en smeltlijnen (1903-1909) en schreef het gedegen werk: Die Thermodynamik einheitlicher Stoffe und binärer Gemische, mit Anwendungen auf verschiedene physikalisch-chemische Probleme (1935). Verder publiceerde hij een aantal artikelen over de toepassingen van de toestandsvergelijking op de theorie van de homogene en heterogene evenwichten. Opvallend is de mathematische wijze van opbouw, die we ook tegenkomen in zijn Lehrbuch der theoretischen Elektrochemie auf thermodynamischer Grundlage (1907).

Gedurende zijn gehele leven was Van Laar voorstander van een zuiver thermodynamische studie van de oplossingsverschijnselen. Hij verzette zich fel tegen de opvatting dat de osmotische druk de oorzaak zou zijn van de verschijnselen in elektrolytoplossingen en wilde de evenwichten in elektrolytoplossingen alleen bestuderen met behulp van de thermodynamische potentiaal. Het is dan ook niet vreemd dat hij al vroeg in conflict kwam met de vooral in Duitsland heersende ‘osmotische school’. In zijn bekende A History of Chemistry (1964) karakteriseerde de Britse fysische-che-

17 H.A.M. Snelders, ‘The Dutch physical chemist J.J. van Laar (1860-1938) versus J.H. van 't Hoff's osmotic school’, Centaurus 29(1986)53-71

[p. 46]

micus en chemiehistoricus James Riddick Partington Van Laar als een scheikundige die ‘published an enormous number of papers, mostly providing ‘strict’ proofs of well-known thermodynamic and other results, criticising the simple but adequate deductions of van 't Hoff, Nernst, and other physical chemists. His particular aversion was osmotic pressure’.¹⁸

Op 26 oktober 1929 werd Van Laar voor zijn verdiensten voor de fasenleer de Bakhuis Roozeboom-medaille uitgereikt. Deze medaille was in 1911 ingesteld voor hen die zich voor de fasenleer, in de ruimste zin van het woord, bijzonder verdienstelijk hadden gemaakt. Drie jaar eerder, in mei 1926, had Van Laar in een reeks voordrachten voor verschillende chemische kringen en het Technologisch Gezelschap te Delft gesproken over ‘de dwaalwegen der wetenschap’, die een goede indruk geven van Van Laars opvatting over de toenmalige stand van de fysische scheikunde. Het probleem was volgens hem ‘gebrek aan voldoende mathematische scholing’. Ook in ons land ‘waren er genoeg chemici, die niet sterk in hun mathesis stonden, en met beide handen de reddende dwaallichten te gemoet traden en die zonder kritiek aanvaardden’. Een van die dwaalwegen was het werken met de osmotische druk, die ‘de geniale van 't Hoff’ gebruikte ‘teneinde de lastige en vervelende thermodynamische functies te omzeilen’. Er waren volgens Van Laar dan ook omstreeks de eeuwwisseling twee soorten van thermodynamica: ‘de goede van Clausius tot Gibbs, v.d. Waals, Duhem en Planck voor de physici - en de andere, met osmotischen druk en kringprocesjes, voor de theoretische chemici’. De laatste aanpak leverde alleen grensformules op voor zeer verdunde oplossingen. Er waren bovendien twee soorten van differentiaalrekening: ‘de goede, door de mathematici en physici gebruikt, en die der chemici [...] welke er maar op los differentieerden, zonder er op te letten, welke grootheden met de gedifferentieerde grootheden mede veranderden!’. Voor de wiskundig begaafde Van Laar was dit een gruwel. Het leidde allemaal tot ‘nieuwe theoretische dwaasheden’. Nog in 1926 signaleerde hij een nieuwe ‘dwaalster aan den wetenschappelijken Hemel, nl. het Warmtetheoreem van Nernst’.¹⁹ Nadat Walther Nernst in 1906 zijn Wärmesatz had gepubliceerd [bij het absolute nulpunt is het verschil tussen de maximale arbeid (=vrije energie) en de reactiewarmte (=inwendige energie) nul], kwam er direct felle afwijzende kritiek van Van Laar, alsmede van de fysici Ph. Kohnstamm en L.S. Ornstein (1910). Van Laar was tegen de manier, waarop Nernst zijn theorema gebruikte voor de berekening van evenwichtsconstanten van homogene gasreacties. E. Cohen (1911) en H.R. Kruyt (1913) uitten kritiek op de experimentele onderbouwing van het theorema van de Duitse fysisch-chemicus.²⁰ Cohen reageerde op de discrepantie tussen de door hem experimenteel gevonden elektromotorische kracht van concentratiecellen en de theoretische waarde die uit het theorema van Nernst volgde; Kruyt reageerde op het theoretisch berekende overgangspunt van rhombische en monokliene zwavel, dat afweek van de door hem experimenteel gevonden waarde. Overigens was de verificatie van het warmtetheorema bijzonder moeilijk, omdat bij extreem lage temperaturen evenwichten zich bijzonder langzaam instellen.

18 J.R. Partington, A History of Chemistry (London, 1964), deel IV, p. 616

19 J.J. van Laar, Chemisch Weekblad 24(1927)150-158 en 302-311 (150-153)

20 E. Cohen, Zeitschrift für Elektrochemie 17(1911)143-145 en Chemisch Weekblad 8(1911)51-52; H.R. Kruyt, Zeitschrift für physikalische Chemie 84(1913)498-500. Vgl.: E.P. van Emmerik, J.J. van Laar (1860-1938). A mathematical chemist, pp. 115-151

Franciscus Antonius Hubertus Schreinemakers (1864-1945) in Leiden

De belangrijkste onderzoekingen op het gebied van de fysische chemie in ons land lagen in het begin van deze eeuw op het gebied van de fasenleer. ‘Het leeuwendeel

[p. 47]

wordt gevormd door onderzoekingen liggende op het gebied van de thermodynamica, dat wil zeggen door onderzoekingen over evenwichten en wel in het bijzonder over heterogene evenwichten’, aldus Ketelaar in 1953 in zijn overzicht van een halve eeuw fysische chemie.²¹ Bakhuis Roozeboom stelde dat zijn PTX-voorstelling, zijn ruimtefiguur ‘als Typus dienen [kann] für die grosse Mannigfaltigkeit der binären Gemische, welche studiert oder denkbar sind. Die besondere Gestalt, welche den Gleichgewichten jedes besonderen Systems zukommt, wird bedingt durch den Grad der Flüchtigkeit und der Schmelzbarkeit seiner Komponenten’.²² Hij had zijn opvattingen overgedragen op een nieuwe generatie chemici. Met het fasendiagram waren tal van merkwaardige kritische verschijnselen in binaire systemen te verklaren. Hoewel het werk van Bakhuis Roozeboom van groot belang was voor de nieuwe fysische chemie, was het niet zo breed als dat van Van 't Hoff. Bakhuis Roozeboom had zich namelijk beperkt tot een thermodynamisch-fenomenologische beschrijving van de onderzochte systemen en geen aandacht geschonken aan de microstructuur ervan. Van zijn leerlingen bouwde vooral Schreinemakers voort op het fasentheoretische onderzoek van Bakhuis Roozeboom.

Franciscus Antonius Hubertus Schreinemakers (1864-1945) was in Rolduc opgeleid voor de akte lager onderwijs (1882) en behaalde als onderwijzer in Swalmen bij Roermond de akte middelbaar onderwijs wiskunde. In 1887 ging hij naar Leiden, waar hij colleges fysica, chemie, botanie, zoölogie en geologie volgde en verschillende akten voor het middelbaar onderwijs behaalde. In 1980 werd Schreinemakers leraar aan de kweekschool voor onderwijzers en onderwijzeressen in Leiden en later ook aan de school van het Genootschap Mathesis Scientiarum Genetrix. Op aansporen van Van Bemmelen werkte hij in zijn vrije tijd op het anorganisch-chemisch laboratorium van de universiteit, waar hij samenwerkte met de lector Bakhuis Roozeboom. Toen deze in 1896 naar Amsterdam ging, werd Schreinemakers in Leiden lector. Op 7 juli 1898 werd hem het doctoraat honoris causa in de scheikunde verleend. In 1901 werd hij opvolger van Van Bemmelen. In 1908 droeg hij zijn colleges algemene scheikunde over aan de lector Jorissen en gaf zelf alleen de colleges fasenleer en colloïdchemie. In 1934 ging hij met emeritaat.²³

Toen Schreinemakers op 18 september 1901 het hoogleraarschap in de anorganische chemie aan de Leidse universiteit aanvaardde, sprak hij over Een blik in de ontwikkeling der scheikunde. Nu we ‘een nieuwe eeuw zijn binnengetreden, wil ik toch in het kort een terugblik werpen op hetgeen in de vorige eeuwen bereikt is’.²⁴ Centraal in deze ontwikkeling staat de atoomtheorie, die de scheikunde tot een ‘wetenschappelijk gebouw’ heeft gemaakt, hoewel ‘ondanks de groote ontdekkingen en de hooge ontwikkeling der chemie op de grondslagen der atoomtheorie, [...] toch de atomen zelve in hun wezen en bestaan ondoorgrondelijke raadselen [bleven]’.²⁵ Maar dank zij de moderne natuurkunde is die kennis sterk toegenomen en hebben experimenten met een hooge graad van zekerheid aangetoond dat in de chemische atomen nog kleinere deeltjes voorkomen. Voor de fysische scheikunde is bovendien een nieuw uitgangspunt gevonden in een mathematische thermodynamische behandeling, hoewel de toepassing daarvan in veel gevallen nog moeilijk blijkt te zijn. Met de wiskundige theorie van Gibbs is men in staat karakteristieke functies te vinden, waarin temperatuur, druk, energie, entropie en het volume van de stof optreden. ‘Onbekend met het mechanisme der chemische processen, kan men hieruit gevolgtrek-

21 J.A.A. Ketelaar, ‘50 Jaar Physische Chemie’, Chemisch Weekblad 51(1955)331-334 (332)

22 H.W. Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre (Braunschweig, 1904). Zweites Heft. Erster Teil, p. V

23 Over Schreinemakers: Chemisch Weekblad 20(1923)370-374, 23(1926)425-427 en 31(1934)438-439 en Jaarboek der Koninklijke Akademie der Wetenschappen 1945-1946, pp. 209-214

24 F.A.H. Schreinemakers, Een blik in de ontwikkeling der scheikunde (Leiden, 1901), p. 3

25 F.A.H. Schreinemakers, Een blik in de ontwikkeling der scheikunde, p. 9

[p. 48]

kingen van algemeenen aard afleiden. Zonder kennis van het spel der molekulen leeren wij de algemeene voorwaarden kennen voor het evenwicht der stoffen, die met elkaar in wisselwerking treden en tevens de richting der evenwichtsverschuivingen bij verandering van temperatuur en druk’.²⁶ Maar het werk van Gibbs zou lang zonder invloed op de ontwikkeling der scheikunde zijn gebleven als in Leiden niet talrijke onderzoekingen waren verricht, die het mogelijk maakten de theorie van Gibbs te toetsen en uit te werken. ‘Hoe vruchtbaar dit veld was, hebben Bakhuis Roozeboom's schoone onderzoekingen weldra bewezen, want onder zijn leiding heeft de phasentheorie zich tot een schitterend onderdeel der physisch-chemische wetenschap ontwikkeld. Weldra ziet men dan ook andere Laboratoria, zoowel in ons land als daar buiten, het voorbeeld van het Leidsche volgen.’²⁷

Schreinemakers zelf onderzocht tussen 1891 en 1924 vooral ternaire en quaternaire systemen. Daarna ging zijn aandacht, als diabeteslijder, naar problemen van de permeabiliteit van membranen en de osmotische druk, waarbij de fasen door een halfdoorlatende wand zijn gescheiden. Tot kort voor zijn overlijden werkte hij aan deze onderwerpen; in 1938 verschenen zijn Lectures on Osmosis. In 1911 en 1913 publiceerde hij in twee afleveringen het derde deel van Bakhuis Roozebooms Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, met als onderwerpen systemen met slechts één vloeistof zonder mengkristallen en zonder damp en systemen met twee of meer vloeistoffen zonder mengkristallen en zonder damp. Naast Bakhuis Roozeboom heeft vooral Schreinemakers grote invloed uitgeoefend op de ontwikkeling en toepassing van de fasenleer. In 1920 merkte de Britse fysisch-chemicus Frederick George Donnan, een leerling van Wilhelm Ostwald en Van 't Hoff, die de ‘nieuwe’ fysische chemie in Engeland had geïntroduceerd, op: ‘The systematic theoretical and practical development of the great field opened by Gibbs, van 't Hoff and Bakhuis Roozeboom, is chiefly due to Schreinemakers, to whom the science of chemical thermodynamic geometry owes a deep dept of gratitude’.²⁸

In 1893 had Schreinemakers zijn zogenoemde ‘restmethode’ ingevoerd, met behulp waarvan de samenstelling van een vaste fase, zonder deze geheel van de vloeistof te ontdoen, op vernuftige wijze is te bepalen. Uitvoerig beschreef hij deze voor de praktijk van het fasenonderzoek belangrijke methode in een artikel over ‘Ternaire evenwichten’ in de eerste jaargang van het Chemisch Weekblad.²⁹ In tegenstelling tot Bakhuis Roozeboom worden bij Schreinemakers de problemen streng wiskundig behandeld, waarbij de bevestiging of toepassing van de theoretische afleidingen uitvoerig experimenteel wordt onderzocht. Op deze wijze hield hij zich met zijn leerlingen ook bezig met de vorming en ontleding van dubbelzouten, evenwichten met twee en drie vloeistoflagen (1897-1900), dampspanningen in binaire en ternaire systemen (1901-1904) en mengkristallen in ternaire systemen. Net zoals Bakhuis Roozeboom zich bezig had gehouden met de vorming van mengkristallen in systemen van twee componenten, deed Schreinemakers dat voor systemen van drie componenten. In 1909 behandelde hij, in een van zijn belangrijkste artikelen, geheel geometrisch het probleem van evenwichten in quaternaire systemen.³⁰ Toen hem op 28 oktober 1916 de Bakhuis Roozeboom-medaille werd uitgereikt, merkte de voorzitter van de Koninklijke Academie van Wetenschappen Lorentz op: ‘Mij persoonlijk heeft bijzonder getroffen de wijze waarop gij, in steeds toenemende mate, de hulpmiddelen der wiskunde aan Uwe wetenschap hebt weten dienstbaar te maken; het is mij eene be-

26 F.A.H. Schreinemakers, Een blik in de ontwikkeling der scheikunde, p. 22

27 F.A.H. Schreinemakers, Een blik in de ontwikkeling der scheikunde, pp. 24-25

28 F.G. Donnan, Chemisch Weekblad 23(1926)423

29 F.A.H. Schreinemakers, Chemisch Weekblad 1(1903-1904)329-337. Oorspronkelijk in Zeitschrift für physikalische Chemie 11(1893)75-109 (81)

30 F.A.H. Schreinemakers, ‘Gleichgewichte in quaternären Systeme’, Zeitschrift für physikalische Chemie 65(1909)553

[p. 49]

hoefte, mijne bewondering daarvoor bij deze gelegenheid uit te spreken. Ik durf zeggen dat, als wij nog eene medaille hadden, n.l. eene voor welgeslaagde toepassing van wiskundige methoden in de scheikunde, wij U ook die hadden moeten verleenen’.³¹

Schreinemakers was geen leerling van Bakhuis Roozeboom in de letterlijke zin van het woord. Hij maakte met diens werk kennis op het anorganisch-chemisch laboratorium van de Leidse universiteit en voelde er zich direct zo toe aangetrokken dat hij al zijn vrije tijd besteedde aan onderzoekingen op het gebied van de fasenleer, soms alleen, soms samen met Bakhuis Roozeboom. Onder zijn leerlingen vinden we o.a. de jezuïet Petrus Hubertus Jacobus Hoenen (1880-1961), die op 8 oktober 1912 promoveerde op het proefschrift: Theorie der thermodynamische functies voor mengsels met reageerende componenten en hare toepassingen in de phasenleer. Hoenen werd hoogleraar in de wijsbegeerte aan de Universitas Gregoriana in Rome (1924) en publiceerde in 1938 een geheel op aristotelisch-atomistische grondslag gebaseerde Philosophie der anorganische natuur, waar de wetenschapshistorici Eduard Jan Dijksterhuis (1892-1965) en Reyer Hooykaas (1906-1994) zich fel tegen verzetten.³² Een andere leerling van Schreinemakers was Gerrit Johan van Meurs (1887-1965), die op 14 maart 1913 promoveerde op Evenwichten in stelsels, gevormd door water, een phenol en een base en die bekendheid verkreeg als schrijver van een reeks scheikundeleerboeken voor het middelbare schoolonderwijs.

31 H.A. Lorentz, Chemisch Weekblad 13(1916)1235

32 E.J. Dijksterhuis, ‘Aristoteles reviviscens’, De Gids 104(1940), deel I, pp. 51-66 en R. Hooykaas, ‘Het onstaan van de chemische atoomleer’, Tijdschrift voor Philosophie 9(1947)63-136. In 1940 verscheen van Hoenens Philosophie der anorganische natuur een tweede, in 1947 een derde druk.

Andreas Smits (1870-1948) in Amsterdam

‘Among the gifts which the older science of physical chemistry gave to chemists, undoubtedly the graphical treatment of heterogeneous equilibria, founded on the phase law of Gibbs, will always occupy a prominent position. Begun and extensively developed by Roozeboom and van 't Hoff, this most valuable and elegant branch of science has been carried on in a masterly fashion by Schreinemakers. Special and most important developments of it are due also to Cohen and to Smits’, aldus Donnan in Nature van 6 oktober 1921.³³ Het allotropie-onderzoek van Cohen, dat nog aan de orde zal komen, behoorde tot het gebied van de fasenleer. Aan het verschijnsel allotropie werd ook aandacht geschonken door Andreas Smits (1870-1948). Smits had in Utrecht de hogereburgerschool doorlopen, maar niet het staatsexamen Grieks en Latijn afgelegd, dat nodig was voor een universitaire studie. Hij studeerde weliswaar vanaf 1889 scheikunde in Utrecht, maar kon alleen de middelbare akte K3 behalen (1892). Smits wilde echter meer en bleef aan de Utrechtse universiteit verbonden als assistent van de hoogleraar anorganische scheikunde Hendrik Cornelis Dibbits (1838-1903) en werkte onder leiding van diens natuurkundecollega Victor August Julius (1851-1902) aan de bepaling van de dampspanningverlaging van zoutoplossingen, een geliefd onderwerp uit de toenmalige jonge fysische chemie. Op 27 oktober 1896 promoveerde Smits aan de universiteit van Giessen op een door hem geconstrueerde manometer. Hij werd daarna eerste scheikundige bij de gemeentelijke gasfabrieken in Amsterdam. Op voorstel van zijn directeur kreeg hij van burgemeester en wethouders van Amsterdam toestemming op het laboratorium van Bakhuis Roozeboom te werken. Hij volgde toen tevens de colleges van Van der Waals en Bakhuis Roozeboom. In 1901 werd hij toegelaten als privaatdocent in de technische chemie in Amsterdam en in 1903 tevens in de fysische chemie. In 1904 werd hij be-

33 F.G. Donnan, Nature 108(1921)171

[p. 50]

noemd tot lector in de technische chemie in Amsterdam en na een kort hoogleraarschap in de fysische en anorganische chemie aan de Technische Hogeschool in Delft (1906), volgde in 1907 zijn benoeming tot hoogleraar anorganische en algemene chemie in Amsterdam als opvolger van Bakhuis Roozeboom. Hij bleef daar tot zijn emeritaat in 1940.³⁴ De benoeming van Smits in Amsterdam was overigens niet zonder problemen verlopen. Er was een sterke oppositie van een aantal leerlingen van Bakhuis Roozeboom, waaronder H.R. Kruyt die Amsterdam verliet en in 1908 bij Cohen in Utrecht promoveerde. Ook Cohen had weinig sympathie voor zijn Amsterdamse collega.

‘Waar de phasenleer wordt toegepast, overal leidt zij tot dieper inzicht!’, aldus Smits in zijn Amsterdamse inaugurele oratie De chemie in hare oude en nieuwe banen (9 december 1907).³⁵ Het is de rode draad die door Smits’ gehele wetenschappelijke werk loopt. Smits sprak de verwachting uit dat voor de naaste toekomst ‘voor de phasenleer een tijdperk zal aanbreken, nog schooner en nog rijker aan resultaten dan dat, hetwelk reeds achter ons ligt’.³⁶ Maar naast deze onderzoeksrichting wilde hij ook het ‘oog richten op een pad daarnaast, dat, zich reeds op het terrein van het homogene evenwicht van de hoofdbaan afsplitsende, hier het uitzicht opent op de photothermische en de electrothermische evenwichten, wier studie tot uiterst belangrijke en geheel onverwachte resultaten voert’³⁷, terwijl hij ook wees ‘op een baan, die aan het eind der vorige eeuw ontstaan, op geenerlei wijze met de reeds genoemde samenhangt: n.l. die van de transmutatie der elementen’.³⁸ In zijn afscheidsrede op 21 juni 1940 vatte hij zijn wetenschappelijk werk als volgt samen: ‘De onderzoekingen verliepen over het algemeen zeer voorspoedig. Zij hadden betrekking eenerzijds op problemen op het gebied der phasenleer liggende, in het bijzonder op stelsels met kritische eindpunten en het quantitatieve onderzoek daarvan, anderzijds op de problemen der passiviteit en polarisatieverschijnselen, en op dat van het fotoelectrisch effect. Er werd een onderzoek ingesteld omtrent een mogelijke en schijnbaar gelukte transmutatie van lood in kwik, maar bij voortzetting van dit onderzoek bleek, dat met de aanwezige hulpmiddelen, volkomen zekerheid niet te bereiken was. Ten slotte ging het onderzoek over een zoo breed mogelijke toetsing van de opgestelde complexiteitsbeschouwingen, die intusschen tot de lage temperatuurovergangen in de vaste stof werden uitgebreid’.³⁹

Tot 1905 werkte Smits over verschijnselen van de verdunde oplossingen (damp-spanningverlaging en kookpuntsverhoging), maar teruggekeerd in Amsterdam verschoof zijn belangstelling zich spoedig naar het gebied van de fasenleer. Op instigatie van Bakhuis Roozeboom verrichtte Smits een belangrijk onderzoek naar het stelsel ether-antrachinon, een binair systeem waarin het smeltpunt van de ene component boven de kritische temperatuur van de andere ligt (1903-1906, 1911). Hij werkte onder andere over systemen met drie componenten met kritische eindpunten waar twee fasen identiek zijn en na 1910 vooral over pseudobinaire systemen. In dat jaar publiceerde hij een nieuwe theorie van de allotropie. Smits ging uit van de veronderstelling ‘dat het regel is, dat een homogene phase van een stof uit verschillende molecuulsoorten (de ionen hieronder gerekend) is opgebouwd’.^40. Iedere stof die een overgangspunt vertoont, bestaat volgens hem uit twee verschillende molecuulsoorten, die bij iedere temperatuur met elkaar in evenwicht zijn. Steun vond hij voor zijn theorie in een onderzoek van Kruyt over de allotropie van zwavel (1908) en van Co-

34 Over Smits: Chemisch Weekblad 3(1906)582-583; 28(1931)555-566; 37(1940)430-436; 45(1949)149-151

35 A. Smits, De chemie in hare oude en nieuwe banen (Delft, 1907), p. 8

36 A. Smits, De chemie in hare oude en nieuwe banen, p. 17

37 A. Smits, De chemie in hare oude en nieuwe banen, p. 20

38 A. Smits, De chemie in hare oude en nieuwe banen, p. 25

39 A. Smits, Chemisch Weekblad 37(1940)430-433 (431)

40. A. Smits, ‘Allotropie en innerlijk evenwicht’, Chemisch Weekblad 7 (1910)79-83, 155-166 (79). Vgl.: ‘Een nieuwe theorie van het verschijnsel allotropie’, Verslag van de gewone vergaderingen der wis- en natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen 18(1910)808-818

[p. 51]

VIII. Andreas Smits (1870-1948), van 1904 tot 1906 lector technische chemie te Amsterdam, van 1906 tot 1908 hoogleraar anorganische en fysische chemie te Delft en van 1907 tot 1940 hoogleraar fysische chemie te Amsterdam als opvolger van Bakhuis Roozeboom.

[p. 52]

hen en Jacob Olie jr. (1879-1955) over fosfor (1909). ‘Gaan wij uit van de buiten eenigen twijfel juiste aanname, dat er altijd in meer of mindere mate menging in den vasten toestand plaats grijpt, en dat, wanneer er innerlijk evenwicht in de vloeistofphase heerscht, dit ook het geval moet zijn in de vaste phase’, dan - aldus Smits - moeten we de verschijnselen van enantiotropie en monotropie opvatten als ‘een ontmenging in den vasten toestand’.^41. Kruyt sprak zich later smalend uit ‘Über Herrn Smits' “neue” “Theorie” der Allotropie’^42..

Smits beschouwde zijn onderzoekingen van stelsels met zogenoemde pseudocomponenten als zijn levenswerk. In zijn onderzoekingen is het fenomenologisch begrip component niet langer voldoende en wordt kennis van de microscopische structuur van het systeem noodzakelijk. Smits meende dat in ieder één-component systeem twee soorten moleculen aanwezig zijn, die als componenten van een pseudobinair systeem zijn op te vatten. Een pseudobinair systeem is een één-component systeem, waarvan de moleculen chemisch dezelfde zijn, maar niettemin in twee soorten verdeeld kunnen worden. Tussen die twee soorten moleculen heerst een evenwicht en ze onderscheiden zich door hun ‘fysische’ eigenschappen. Ieder unair systeem is dus in werkelijkheid ‘complex’, waarmee volgens Smits het mogelijk is het verschijnsel allotropie te verklaren. In tegenstelling tot de praktische benadering van het probleem van de allotropie, zoals bijvoorbeeld Cohen in Utrecht deed, ging Smits uit van door hemzelf ontwikkelde theoretische beschouwingen. Allotropie verklaarde hij met de aanname dat ook zuivere fasen verschillende molecuulsoorten bevatten, die in verschillende hoeveelheden aanwezig zijn in de allotrope vormen. Ook bij vloeistoffen is volgens hem allotropie door dezelfde oorzaak mogelijk. Zo komen in dampvormig, vloeibaar en vast benzeen verschillende molecuulsoorten van verschillende grootte voor, die zich met grote snelheid in elkaar omzetten en die bij een bepaalde druk en temperatuur met elkaar in evenwicht zijn.

Smits vond zijn theorie dat de verschillende aggregatietoestanden van stoffen, die zich volkomen als enkelvoudige stoffen gedragen, in werkelijkheid toch samengesteld zijn, ‘bevestigd’ door onderzoekingen van Herbert Brereto Baker, hoogleraar scheikunde aan het Imperial College of Science and Technology in Londen. Baker had in 1912 gevonden dat de kookpunten van stikstoftrioxide en stikstoftetroxide na intensieve droging met fosforpentoxide verhoogd werden. Hij droogde vervolgens verschillende organische vloeistoffen gedurende acht tot negen jaar met fosforpentoxide, en vond een verhoging van het kookpunt, een verlaging van de dampspanning, terwijl uit meting van de oppervlaktespanning een hoger molecuulgewicht volgde.^43. ‘Hieruit volgt dus, dat de moleculen in de hier onderzochte, intensief gedroogde vloeistoffen grooter zijn geworden, of m.a.w. dat er associatie of polymerisatie heeft plaats gegrepen’, concludeerde Smits in 1924.^44. Een verklaring van het merkwaardige feit dat de eigenschappen van stoffen door intensieve droging zo sterk kunnen veranderen, kon men niet geven, maar dat kon wel ‘hier in Amsterdam, omdat hier in 1911 beschouwingen waren ontwikkeld, waarin de resultaten van Baker zeer goed pasten’. Intensieve droging bewerkt dat de omzettingen tussen de verschillende molecuulsoorten in een stof worden stopgezet. Baker kreeg door de verdamping, die aan het koken voorafging, een vloeistof van een andere samenstelling en hoger kookpunt. Vanaf 1921 paste Smits de methode van de intensieve droging als toetsing van zijn opvattingen, systematisch toe op zijn laboratorium. Voor deze toet-

41. A. Smits, Chemisch Weekblad 7(1910)82

42. H.R. Kruyt, Zeitschrift für physikalische Chemie 89(1915)464-466

43. H.B. Baker, ‘Change of properties of substances on drying’, Journal of the Chemical Society 121(1922)568-574

44. A. Smits, ‘De samengesteldheid van de enkelvoudige stof, aangetoond door intensieve droging’, Chemisch Weekblad 21(1924)594-600 (596)

[p. 53]

sing was Smits' belangstelling na 1924 ook sterk gericht op het onderzoek naar de door hem veronderstelde mogelijkheid van de omzetbaarheid van metalen in elkaar, in het bijzonder van lood in kwik met behulp van een kwarts-loodlamp, door vonken of in een elektrische boog tussen loodelektroden en door bestraling met zonlicht, röntgenstraling en ultraviolet licht.

Gedurende zijn gehele leven verdedigde Smits zijn hypothese en paste ze niet alleen toe op allotrope vormen, maar ook op de passiviteit van metalen, elektromotorische evenwichten, het systeem ortho- en parawaterstof, intensief gedroogde stoffen en het probleem van de continue overgangen. Met name de ontdekking van ortho- en parawaterstofmoleculen, die zich alleen onderscheiden in de oriëntatie van de kernspin (1927), zag Smits als de fraaiste bevestiging van zijn voorspelling dat de complexiteit van de fasen een algemeen verschijnsel is. In 1921 publiceerde hij zijn Die Theorie der Allotropie; in 1938 Die Theorie der Komplexität und der Allotropie. De Groningse hoogleraar in de theoretische natuurkunde en latere Nobelprijswinnaar Frits Zernike (1888-1966), die op 17 februari 1915 bij Smits tot doctor in de scheikunde was gepromoveerd op het proefschrift L'opalescence critique, théorie et experiments, besprak het laatste boek uitvoerig in het Chemisch Weekblad. Smits' verklaring van het verschijnsel van de allotropie ging Zernike duidelijk te ver: ‘Het boek had eigenlijk ook kunnen heeten: Die Komplexitätstheorie der Allotropie, want de voorgestelde theorie brengt de verschijnselen der allotropie terug tot het complex, d.w.z. uit mengsels van verschillende isomere of polymere moleculen opgebouwd, zijn van de stoffen. Hier mag wel in de eerste plaats even vastgesteld worden, dat een “theorie” in dit verband beteekent: een voorshands door de feiten nog niet geheel bewezen werkhypothese’.^45. Zernike was bereid aan te nemen dat allotropie in veel gevallen toegeschreven moet worden aan het optreden van verschillende moleculen die in elkaar overgaan. Dat is door Smits en zijn leerlingen volkomen bewezen. Maar verder wilde Zernike niet gaan, ‘terwijl Smits, met de overtuiging van den ontdekker, niet tevreden is voor hij tot de extreme uitspraak [...] gekomen is: “Die Theorie der Komplexität beruht auf der Annahme, dass alle Phasen eines sogenannten einfachen Stoffes komplex, d.h. aus verschiedenen Molekülarten, welche sich in einander umwandeln können, zusammengesetzt sind”’.^46.

Kruyt merkte later op: ‘Een speciale opvatting van het allotropieverschijnsel loopt als draad door het Amsterdamse werk [van Smits] uit de jaren tot aan de oorlog’^47., terwijl Ketelaar in zijn memoires opmerkte: ‘Mijn leermeester Smits was als wetenschapper een merkwaardig man. Hij werkte sterk gericht op een opvallend resultaat en daarbij ging hij geen experimentele moeilijkheid uit de weg. Zijn laboratorium muntte uit door goede werkplaatsen. Smits paste snel nieuwe methoden toe, waarvoor hij goede mensen aantrok, Bijvoet voor röntgenanalyse, Gerding voor het Raman-effect. Smits wilde zo bewijzen vinden voor zijn ‘Theorie der Allotropie’, gebaseerd op de hypothese van algemene aanwezigheid van meer dan één molecuulsoort, ook in een zuivere stof. Bij snelle instelling van het inwendige evenwicht gedroeg de stof zich toch schijnbaar als een unair systeem’.^48. Smits zelf merkte in zijn afscheidscollege over de ontvangst van zijn opvattingen op: ‘Na eenig verzet, die deze [complexiteits] beschouwingen in den aanvang, zoowel in ons land als elders verwekten, hebben wij de toetsing van deze beschouwingen rustig kunnen uitvoeren, zonder dat wij door tijdschriftartikelen werden gestoord. De verklaring hiervan was zeer een-

45. F. Zernike, Chemisch Weekblad 36(1939)514-515

46. A. Smits, Die Theorie der Komplexität und der Allotropie (Berlijn, 1938), p. 18

47. H.R. Kruyt, in: Geestelijk Nederland 1920-1940, deel ii, p. 231

48. J.A.A. Ketelaar, in: Werken aan scheikunde. 24 memoires van hen die de Nederlandsechemie deze eeuw groot hebben gemaakt, (Delft, 1993), p. 92

[p. 54]

voudig; men vond de complexiteitsbeschouwingen zóó vreemd, dat men er vele jaren niet aan heeft kunnen gelooven. Ik heb dit nooit verwonderlijk gevonden, want ik kon mij zoo levendig voorstellen, dat het voor velen moeilijk moest wezen, aan te nemen, dat stoffen, die men steeds voor werkelijk enkelvoudig had aangezien, in wezen komplex zijn’.^49.

Smits was in de eerste plaats een begaafd experimentator. In zijn afscheidscollege sprak hij de wens uit ‘dat men zal inzien, dat er geen behoefte bestaat aan speculaties, maar wel aan ernstig experimenteel onderzoek, en dat het daarom een eerste vereischte is, aan onze universiteiten uitnemende experimentatoren met een degelijk theoretisch inzicht te kweeken. Daaraan bestaat nl. groote behoefte’.^50. Onder zijn promovendi vinden we niet alleen verschillende latere hoogleraren: Gerrit Meyer (1892-1967; van 1920-1947 lector en van 1947-1962 hoogleraar aan de Technische Hogeschool te Delft^51.), Johannes Martin Bijvoet (1892-1980; van 1929 tot 1939 lector in Amsterdam en van 1939-1962 hoogleraar in Utrecht), Harm Gerding (1899-1991; vanaf 1949 lector en van 1953-1970 hoogleraar in Amsterdam^52.) en Jan Arnold Albert Ketelaar (*1908; van 1941-1978 hoogleraar in Amsterdam en van 1960-1973 directeur research bij de Koninklijke Nederlandse Zoutindustrie in Hengelo), maar ook Sijbrand Cornelis Bokhorst (1888-1965), die op 10 mei 1915 bij Smits promoveerde op Onderzoekingen ter toetsing van de theorie der allotropie en als directeur van de hogereburgerschool in Amsterdam grote bekendheid kreeg als schrijver van een scheikundeleerboek dat door vele generaties leerlingen van de middelbare school is gebruikt.

De fasenleer, het levenswerk van Bakhuis Roozeboom en Schreinemakers, had iets typisch Nederlands. Kruyt vertelde dat Freundlich hem in de jaren dertig had gezegd: ‘[J]ullie Nederlanders hebben iets, wat wij allemaal missen en dat we ons niet meer eigen kunnen maken. Jullie zijn allemaal òf leerlingen van Roozeboom òf leerlingen van zijn leerlingen; jullie hanteren een gedachtengang, die voor jullie zó vanzelfsprekend is, dat je hem niet nader toelicht en jullie gebruiken een daaruit voorvloeiende nomenclatuur, die wij niet verstaan. Altijd weer benijd ik jullie om die typisch Nederlandse vorming’.^53.

Kruyt schreef dit in 1954, in het speciale nummer van het Chemisch Weekblad dat als thema de ‘Eeuwherdenking Bakhuis Roozeboom’ had. Maar de fasenleer werd in de loop van deze eeuw aan de universiteiten steeds minder als zelfstandige discipline beoefend. In hetzelfde nummer van het Chemisch Weekblad vroeg Jan Laurens Meijering (1909-1980), die op 18 december 1935 bij Smits was gepromoveerd op De complexiteit van het aluminiumchloride en daarna tot 1963 verbonden was aan het Natuurkundig Laboratorium van Philips in Eindhoven: ‘Is de phasenleer een zodanig afgerond vak geworden, dat het nu alleen nog maar om toepassingen en catalogisering gaat? In een zo bij uitstek op deductie gebaseerde tak van wetenschap moet men verwachten dat fundamenteel nieuwe gezichtspunten schaars zullen worden’.^54. Dat het vak zijn betekenis niet verloor, blijkt vooral uit het Delftse werk van Reinders en Scheffer.

49. A. Smits, Chemisch Weekblad 37(1940)431

50. A. Smits, Chemisch Weekblad 37(1940)432

51. G. Meyer promoveerde op 28 juni 1922 op het proefschrift Over de geldigheid der verdeelingswet bij het evenwicht tusschen mengkristallen en hun oplossingen.

52. H. Gerding promoveerde op 9 april 1930 op het proefschrift Onderzoekingen over het electrochemisch en lichtelectrisch gedrag van aluminium en aluminiumamalgamen.

53. H.R. Kruyt, Chemisch Weekblad 50(1954)752

54. J.L. Meijering, Chemisch Weekblad 50(1954)754-756 (755). Meijering was van 1961 tot 1980 hoogleraar in Delft, waar hij o.a. fasenleer doceerde.

Willem Reinders (1874-1951) en Frans Eppo Cornelis Scheffer (1883-1954) in Delft

Willem Reinders (1874-1951) was na zijn studie scheikunde in Amsterdam (1893-

[p. 55]

1899) op 21 september 1899 bij Bakhuis Roozeboom gepromoveerd op een proefschrift Mengkristallen van kwikiodid en kwikbromid, het eerste voorbeeld van het door Bakhuis Roozeboom voorspelde stelsel van mengkristallen in een continue reeks met minima in de smeltfiguur. Na te hebben gewerkt op verschillende buitenlandse laboratoria (Londen, Zürich, Leipzig), werd Reinders leraar aan de hogereburgerschool in Veendam (1900) en aan de hogereburgerschool en het gymnasium te Breda (1901) en in december 1907 benoemd tot hoogleraar in de anorganische en fysische chemie aan de Technische Hogeschool te Delft als opvolger van Smits. In 1939 ging hij met emeritaat.^55.

In zijn onderzoek over heterogene evenwichten wilde Reinders de theoretische kennis gebruiken om aan vraagstukken, die in de praktijk voorkomen, een oplossing te geven. Hij deed fasentheoretisch onderzoek op het gebied van de metallurgie van koper, lood en ijzer en onderzocht het conversiesalpeterprocédé, waarin kalisalpeter (KNO₃) wordt bereid door dubbele omzetting van het in Stassfurt gewonnen kaliumchloride met chilisalpeter (NaNO₃) (1915). Vanaf 1916 bestudeerde hij met zijn leerlingen Frans Goudriaan (1892-1984) en Lodewijk Hamburger (*1890) roostprocessen en hield zich bovendien bezig met fotochemisch en colloïdchemisch onderzoek, in het bijzonder op het gebied van het fotografisch proces. Goudriaan promoveerde op 11 mei 1916 op het proefschrift Dissociatie-evenwichten in het stelsel metaal-zwavel-zuurstof. Bijdrage tot de theorie der roostprocessen; Hamburger op 4 juli 1917 Over licht-emissie door gassen en mengsels van gassen bij electrische ontladingen.

In 1920 werd de leeropdracht van Reinders, die tot dan toe de anorganische en fysische chemie had gedoceerd, gewijzigd in alleen fysische chemie. De anorganische chemie werd opgedragen aan Frans Eppo Cornelis Scheffer (1883-1954), die evenals Reinders in Amsterdam scheikunde had gestudeerd en na zijn doctoraal in 1906 onder Bakhuis Roozeboom met een promotieonderzoek was aangevangen. Het werd onder Smits voltooid; op 12 mei 1909 promoveerde Scheffer op het proefschrift Heterogene evenwichten bij dissocieerende verbindingen.^56. Van 1907-1916 was Scheffer assistent bij Smits; in 1910 werd hij toegelaten als privaatdocent in de reactiekinetica aan de Universiteit van Amsterdam. Daarnaast was hij leraar bij het middelbaar onderwijs. In 1917 volgde zijn benoeming tot hoogleraar in de analytische chemie in Delft en in 1920 werd zijn leeropdracht gewijzigd in die van anorganische chemie. Tevens doceerde hij tot aan zijn emeritaat in 1953 naast Reinders de fysische chemie.

De titels van Scheffers dissertatie en van zijn openbare les in Amsterdam (Over snelheden en evenwichten en hun onderling verband; 14 oktober 1910)^57. markeren de twee gebieden waarop Scheffers eigen onderzoek vooral betrekking zou hebben: reactiekinetica en fasenleer. In Amsterdam werkte hij samen met de fysicus Philip Abraham Kohnstamm (1875-1951), sinds 1908 buitengewoon hoogleraar in de thermodynamica. Op 24 december 1910 bood Van der Waals samen met Pieter Zeeman op de vergadering van de wis- en natuurkundige afdeling van de Academie van Wetenschappen ‘eene mededeeling aan namens de Heeren Ph. Kohnstamm en F.E.C. Scheffer: Thermodynamische potentiaal en reactiesnelheid’, waarin een thermodynamische behandeling van de snelheid van chemische reacties werd gegeven. Twee jaar later, op 25 januari 1913, deden Holleman en Van der Waals dat voor een verhande-

55. Over Reinders; Chemisch Weekblad 21(1924)430-433; 30(1933)114-115; 36(1939)451-456; 45(1949)589 en 47(1951)865-866

56. Over Scheffer: Chemisch Weekblad 14(1917)904-905; 49(1953)505-506 en 50(1954)625-629

57. F.E.C. Scheffer, Chemisch Weekblad 7(1910)917-933

[p. 56]

ling ‘over reactiesnelheden en evenwichten’, nu van Scheffer alleen.^58. In Scheffers thermodynamische en kinetische beschouwingen over de reactiesnelheid k werd aan de grootheid B in de formule van Arrhenius: ln k = A/T + B, een kinetische betekenis toegekend en werd ze niet, zoals algemeen gebruikelijk, alleen als een integratieconstante beschouwd. In Delft werkte Scheffer samen met Wiebold Frans Brandsma (1892-1964), die op 17 december 1925 bij hem promoveerde, aan de theorie van chemische reactiesnelheden.^59. In het voorwoord bedankte Brandsma zijn werkgever: ‘De N.V. Philips Gloeilampenfabrieken stelde mij in de gelegenheid dit proefschrift te voltooien, waarvoor ik hier gaarne mijn dank breng’.

In zijn dissertatie merkte Brandsma op, dat de meeste theorieën over de reactiesnelheid uit zijn tijd^60. gebaseerd zijn op de klassieke theorie en niet op de kwantum-theorie, omdat deze nog niet in staat is voldoende scherp een beeld van het reactie-mechanisme te ontwerpen. Een poging van de fysicus Hendrik Anthony Kramers (1894-1952) en de Deense chemicus Jens Anton Christiansen, die toen bij Niels Bohr in Kopenhagen werkten, om op kwantumtheoretische grondslag een verklaring te geven van monomoleculaire reacties had geresulteerd in het opstellen van een buitengewoon ingewikkeld reactiemechanisme (1923).^61. In ons land voerde Scheffer in het begin van de jaren twintig op basis van de klassieke theorie het begrip activerings-energie in. Zijn experimentele bepalingen van en theoretische discussies over de invloed van energie en entropie op de snelheid van chemische reacties hebben veel bijgedragen tot een beter begrip van de invloed die de temperatuur op het verloop van eenvoudige en meer gecompliceerde reacties heeft. Zijn resultaten op dit gebied zijn te beschouwen als voorloper van de theorie van de ‘absolute reaction rates’ van Henri Eyring (1935).

Zeer belangrijke bijdragen heeft Scheffer aan de fasenleer geleverd. Zijn laatste onderzoekingen, na 1948 verricht met onder andere zijn latere opvolger George Arnold Maria Diepen (1910-1995) en met Christiaan Anne van Gunst (*1922), hadden betrekking op de oplosbaarheid van vaste stoffen in superkritisch gas en hebben geleid tot een nieuwe, technisch belangrijke fysisch-chemische scheidingsmethode voor mengsels van vaste stoffen.^62.

Scheffer werkte geheel in de lijn van zijn Amsterdamse leermeesters en stond afwijzend tegenover de nieuwe ontwikkelingen in de fysische chemie. Hij betreurde het dan ook dat de fasenleer steeds meer op de achtergrond geraakte en zorgde ervoor dat in Delft de fasenleer een van de hoofdvakken voor de chemicus bleef. Hij schreef een tweetal leerboeken: Toespassingen van de thermodynamica op chemische processen (1946) en Heterogene evenwichten in unaire en binaire systemen (1953).

Het waren niet alleen Reinders en Scheffer die de fasenleer als onderdeel van de fysische chemie aan een Nederlandse instelling van hoger onderwijs hebben beoefend. Ook andere leerlingen van Bakhuis Roozeboom moeten hier genoemd worden: Aten sr. in Amsterdam (1907), Kruyt in Utrecht (1912) en Büchner in Amsterdam (1919). Adriaan Hendrik Willem Aten sr. (1877-1950) was op 17 maart 1904 bij Bakhuis Roozeboom gepromoveerd op Onderzoekingen over het stelsel zwavel en chloor.

Achtereenvolgens werd hij lector (1907), buitengewoon (1919) en gewoon (1941) hoogleraar in de elektrochemie. In 1930 kwam daar de analytische chemie bij, nadat Gerrit Hondius Boldingh (1865-1936), een promovendus van Van 't Hoff, die sinds

58. Ph. Kohnstamm en F.E.C. Scheffer, Verslag van de gewone vergaderingen der wis-en natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen 19(1911)878-894; F.E.C. Scheffer, idem 21(1913)1134-1143

59. W.F. Brandsma, Reactiesnelheden.Dissertatie Delft 17 december 1925. Zie ook:Brandsma, ‘Evenwichten en reactiesnelheden’, Chemisch Weekblad 19(1922)318-322 en Brandsma en Scheffer, ‘On reaction velocities’,Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 45(1926)522-534. Brandsma was van 1934-1957 hoogleraar in de mechanische technologie en de metallografie aan de TH Delft en van 1957-1962 aan de TH Eindhoven.

60. Zie de dissertatie van Antoine Eugène Lacomblé Reactiesnelheid en katalyse (Leiden, 28 mei 1920; promotor Schreinemakers) en het artikel van W. Adriani, ‘Theorieën der reactiesnelheid’, Chemisch Weekblad 18(1921)579-583 en 613-615

61. J.A. Christiansen en H.A. Kramers, ‘Über die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen’, Zeitschrift für physikalische Chemie 104(1923)451-471

62. G.A.M. Diepen promoveerde op De oplosbaarheid van vaste stoffen in superkritische gassen (9 juli 1947); C.A. van Gunst op De oplosbaarheid van mengsels van vaste stoffen in superkritische gassen (18 oktober 1950)

[p. 57]

1909 buitengewoon hoogleraar was in de analytische en de farmaceutische chemie, de microchemie en de toxicologie, met emeritaat was gegaan. In 1948 ging Aten zelf met emeritaat.^63.

Atens wetenschappelijk werk begon met de fasenleer. Geheel in de geest van zijn leermeester onderzocht hij onder andere de pseudo-binaire systemen (vanaf 1905), de verschillende molecuulsoorten van zwavel (vanaf 1912) en verzorgde hij het derde stuk van deel II van Bakhuis Roozebooms Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, dat over pseudobinaire systemen handelt (1918). Door zijn leeropdrachten verplaatste Aten onderzoeksgebied zich langzamerhand van de fasenleer naar de elektrochemie en de analytische chemie, waarbij hij naast een grote wetenschappelijke belangstelling ook sterke interesse toonde voor technische toespassingen.

Zijn collega Ernst Hendrik Büchner (1880-1967), die zijn naam later als Buchner schreef, was op 15 juni 1905 bij Bakhuis Roozeboom gepromoveerd op de Gedeeltelijke mengbaarheid van vloeistoffen bij mengels van koolzuur en een tweede stof. Hij was assistent bij Bakhuis Roozeboom en daarna bij Smits, werd in 1909 privaatdocent in de radioactiviteit, in 1919 lector en in 1946 buitengewoon hoogleraar in de propedeutische, algemene en anorganische chemie.^64. Büchner werkte op het gebied van de fasenleer, radioactiviteit en vooral colloïdchemie (lyotrope verschijnselen) en ook hij bewerkte een deel van Bakhuis Roozebooms onvoltooid gebleven Die heterogenen Gleichgewichte. In 1918 verscheen het tweede gedeelte van het tweede deel dat over systemen van componenten handelt, waarbij als vaste fase slechts de componenten zelf optreden en er slechts één vloeistoffase mogelijk is. Vanaf 1920 bewerkte hij ook de nieuwe drukken van Hollemans Leerboek der anorganische Chemie. Kruyt tenslotte, wiens werk nog uitvoerig ter sprake zal komen, stapte net als Büchner ‘al vroeg van het phasentheoretische naar het kolloïd chemische terrein over’, zoals hij in 1948 zou opmerken.^65.

Toen Büchner op 21 juni 1940 bij het afscheid van Smits als hoogleraar deze toesprak, wees hij op het veranderde karakter van de fysische chemie sinds hun studietijd bij Bakhuis Rozeboom. ‘Hoe ver ligt die tijd achter ons! Hoezeer is het aspect der chemie veranderd! Toen trachtte Bakhuis Roozeboom met zijn leerlingen de studie der systemen van twee stoffen op den grondslag van de phasenregel te voltooien. Men kan zeggen, dat dit doel, zooals hij het zag, bij zijn dood in 1907 bereikt was. Thans hoort dat alles tot de klassieke physische chemie. Reeds spoedig na 1907, het jaar van uw optreden als hoogleeraar aan onze universiteit, werden nieuwe banen geopend. Laue's ontdekking van de interferentie der Röntgenstralen deed een geheel nieuwe kristallografie onstaan, die voor de chemie veel grootere beteekenis kreeg dan de oude ooit gehad had. Bohr's atoomtheorie leverde de verklaring van het periodiek systeem der elementen en van het tegelijkertijd ontdekte verschijnsel der isotopie. De ontwikkeling der radioactiviteit, die reeds eerder aangevangen was, leerde de atomen als niet-stabiele systemen zien. Ook de leer der quanta en later de golfmechanica oefenden hun invloed - en een grooten - op de richting, waarin de chemie zich ontwikkelde. Er werden daardoor andere problemen aan de orde gesteld, nieuwe mogelijkheden tot proefneming geopend.’^66. Op deze nieuwe takken van de fysische chemie zal later worden teruggekomen.

63. Over Aten sr: Chemisch Weekblad 46(1950)117-119

64. Over Büchner: Chemisch Weekblad 42(1946)109 en 46(1950)413-417

65. H.R. Kruyt, Geestelijk Nederland 1920-1940, deel II, p. 231

66. E.H. Buchner, Chemisch Weekblad 37(1940)433

[p. 58]

Ernst Julius Cohen (1869-1944)

Ernst Julius Cohen werd op 7 maart 1869 in Amsterdam geboren als zoon van de genaturaliseerde Duitse chemicus Jacques Cohen, directeur van de ‘Maatschappij voor chemische Industrie (Nederlandsche Koolteerstokerij)’ te Amsterdam.^67. Na in 1886 het eindexamen van de 5-jarige hogereburgerschool te hebben behaald, besloot Cohen scheikunde aan de Universiteit van Amsterdam te gaan studeren. Het daartoe vereiste staatsexamen behaalde hij in juni 1888. Hij volgde toen al twee jaar colleges: scheikunde bij Van 't Hoff, natuurkunde bij Van der Waals en wiskunde bij Korteweg. In 1890 legde Cohen het kandidaatsexamen af; in 1892 het doctoraalexamen.

Cohen studeerde in de tijd dat Van 't Hoff op het hoogtepunt van zijn wetenschappelijke carrière stond.^68. In 1884 had deze zijn Études de dynamique chimique gepubliceerd, waarin de grondslagen van een geheel nieuw veld van onderzoek, de leer van het chemische evenwicht, waren uiteengezet. In het boek paste Van 't Hoff met succes de wetten van de thermodynamica toe op problemen van het chemische evenwicht en de affiniteit. In 1886 publiceerde hij zijn voornaamste bijdrage tot de fysische scheikunde, namelijk de theorie van de verdunde oplossingen; in 1890 gevolgd door zijn theorie van de vaste oplossingen.

Gedurende zijn Amsterdamse hoogleraarschap (1877-1896) concentreerde het onderzoek van Van 't Hoff en zijn medewerkers zich vooral op de kwantitatieve bepaling van reactiesnelheden en de omzettingstemperaturen bij chemische reacties. In Van 't Hoffs twintig Amsterdamse jaren koos een veertigtal studenten hem als hun leermeester en werkten er tal van buitenlanders op zijn laboratorium. Twintig studenten bewerkten onder leiding van Van 't Hoff hun proefschrift, waaronder Cohen. Deze koos als dissertatieonderwerp Het bepalen van Overgangspunten langs Electrischen Weg en de Electromotorische Kracht bij Scheikundige Omzetting, waarop hij op 8 november 1893 bij Van 't Hoff geworden als opvolger van Lodewijk Theodorus Reicher (1857-1943), die benoemd was tot chemicus en botanicus op het laboratorium van de Gemeentelijke Gezondheidsdienst te Amsterdam (15 mei 1893). Cohen wijdde zich naast zijn assistentschap geheel aan wetenschappelijk werk. Nadat Van 't Hoff in juli 1895 Nederland had verlaten om in Berlijn een nieuwe periode in zijn leven te beginnen, werd Bakhuis Roozeboom zijn opvolger. Cohen was inmiddels toegelaten als privaatdocent en gaf colleges over elektrochemie, chemische dynamica en statica. In hetzelfde jaar 1896 publiceerde hij een bewerking van Van 't Hoffs Études als Studien zur chemischen Dynamik, waarin de resultaten van Van 't Hoffs Amsterdamse onderzoekingen waren verwerkt. Cohen hield zich in deze jaren vooral bezig met onderzoekingen over overgangselementen, de allotropie van tin en de scheikunde van het fotografisch proces. In september 1897 werd zijn antwoord op een in 1895 door het Bataafsch Genootschap der Proefondervindelijke Wijsbegeerte te Rotterdam uitgeschreven prijsvraag over ‘een experimenteel onderzoek naar de dissociatie van stoffen, opgelost in verschillende mengsels van alcohol en water’ met

67. Zie over Cohen, behalve de verschillende herdenkingsartikelen in Chemisch Weekblad 15(1918)1404-1451; 24(1927)474-489; 36(1939)515-519 en 41(1945)126-128: A.L.Th Moesveld, ‘The scientific work of Ernst Cohen’, Journal of Chemical Education 25(1948)308-314; F.G. Donnan, ‘Ernst Julius Cohen 1869-1944’, Obituary Notices of Fellows of the Royal Society 5(1948)667-687 en H.R. Kruyt, ‘Levensbericht van Ernest Julius Cohen (7 Maart 1869 - ? Maart 1944)’, Jaarboek der Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen 1949-1950 (1950), pp. 265-274. Een volledige bibliografie staat in Chemisch Weekblad 15(1918)1452-1470; 24(1927)489-493; 36(1939)519-522 en 41(1945)128-129.

68. H.A.M. Snelders, De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Van alchemie tot chemie en chemische industrie rond 1900 (Delft, 1993), pp. 113-146

[p. 59]

IX. Ernst Julius Cohen (1869-1944), hoogleraar fysische chemie te Amsterdam (1901-1902) en te Utrecht (1902-1939), als jong Utrechts hoogleraar.

[p. 60]

goud bekroond.^69. Cohen was echter niet alleen actief op natuurwetenschappelijk gebied, maar hield zich ook intensief bezig met kennisoverdracht. Onder zijn leiding werd van 4 tot 6 april 1899 in Amsterdam een vakantiecursus voor leraren in de natuurwetenschappen gehouden^70. en in 1901 hield hij voor een twintigtal medici (waaronder de Amsterdamse medische hoogleraren Rudolph Hendrik Saltet, Barend Joseph Stokvis en Manuel Straub) op negentien zaterdagavonden een reeks voordrachten over physische scheikunde voor geneeskundigen.^71.

Cohens wetenschappelijk werk bleef niet onopgemerkt. Op 24 oktober 1901 werd hij benoemd tot buitengewoon hoogleraar in de chemie aan de Universiteit van Amsterdam met als leeropdracht de fysische chemie. Op 9 december van dat jaar hield hij zijn oratie: Uitersten op het gebied der algemeene of physische chemie. Lang bleef hij niet in Amsterdam. Al op 23 juni 1902 werd hij in Utrecht benoemd tot gewoon hoogleraar in de algemene (physische) en de anorganische scheikunde. Deze benoeming was niet zonder slag of stoot verlopen. Cohen wilde zijn benoeming alleen aanvaarden onder voorwaarde dat er een nieuw scheikundig laboratorium zou worden gebouwd. Door zijn persoonlijke contact met Abraham Kuyper, de toenmalige minister van onderwijs, lukte het Cohen het benodigde bedrag van fl 42500.- voor een nieuw laboratorium te verkrijgen. Op 1 april 1903 werd met de bouw ervan begonnen. Cohen aanvaardde zijn ambt op 1 oktober 1903 met een oratie: Rumor in casa. Op 16 mei 1904 kon hij het nieuwe laboratorium openen met een rede: Allotropieën. Aanwezig was zijn leermeester Van 't Hoff, naar wie het nieuwe laboratorium werd genoemd en aan wie bij die gelegenheid een eredoctoraat in de geneeskunde werd verleend. Ruim tien jaar later kon Cohen een uitbreiding van het laboratorium met een tweede verdieping inwijden met het uitspreken van een rede: Pia Vota (24 maart 1916).

Gedurende zijn gehele leven was Cohens wetenschappelijke belangstelling vooral gericht op de studie van de allotropie of - zoals hij dat noemde - de fysische isomerie. Daarnaast hield hij zich bezig met elektrochemische onderzoekingen, dikwijls in nauw verband met zijn studies over de fysische isomerie, maar ook ten behoeve van zijn onderzoekingen over de normaalelementen, en voorts voerde hij jarenlang piëzochemische onderzoekingen uit. Zijn levenswerk was het onderzoek van ‘de electromotorische kracht als maatstaf voor de chemische affiniteit, de galvanische overgangselementen en stabiliteit en instabiliteit van vaste systemen’, aldus zijn collega Kruyt.^72.

Het bepalen van overgangstemperaturen bij chemische reacties, dat wil zeggen de temperatuur waarbij twee systemen naast elkaar kunnen bestaan en waarbij beneden die temperatuur het ene systeem stabiel is en daarboven het andere, was een van Van 't Hoffs onderzoeksthema's uit zijn Amsterdamse periode. De bepaling van overgangspunten bij chemische reacties vond langs verschillende wegen plaats, waaronder dilatometrisch (het meten van volumeveranderingen) en thermometrisch. In zijn dissertatie voegde Cohen daar een nieuwe methode aan toe. Bij het overgangspunt van twee gecondenseerde systemen, systemen waarbij geen enkele component een variabele concentratie bezit en die een overgangspunt bezitten^73. , zijn de oplosbaarheden en de dampspanning van de verzadigde oplossing aan elkaar gelijk. Laten we

69. E. Cohen, ‘Experimentaluntersuchung über die Dissociation gelöster Körper in Alkohol-Wassergemischen’, Nieuwe Verhandelingen van het Bataafsch Genootschap der Proefondervindelijke Wijsbegeerte te Rotterdam (2)4(1897), tweede stuk, pp. 1-61

70. J.E. Enklaar, ‘De vacantie-cursus te Amsterdam’, Album der Natuur 1899, pp. 193-207 en 230-246. Zie ook:G. Doyer van Cleeff, ‘Vacantie-cursus te Amsterdam’, idem, pp. 353-358 (door Cohen van 21-23 augustus 1899 gegeven)

71. H.A.M. Snelders, ‘J.H. van 't Hoff en de toepassing der physische scheikunde in de medische wetenschappen’, Gewina. Tijdschrift voor de Geschiedenis der Geneeskunde, Natuurwetenschappen, Wiskunde en Techniek 16(1993)18-35

72. H.R. Kruyt, Jaarboek der Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen 1949-1950, p. 267

73. Vgl.: J.H. van 't Hoff, Études de dynamique chimique (Amsterdam, 1884), p. 139 ff.

[p. 61]

door twee verzadigde oplossingen van een zout dat verschillende hydraten kan vormen, een elektrische stroom lopen, dan moet deze concentratiestroom nul worden als de zoutoplossingen identiek zijn geworden. Meten we de concentratiestroom bij verschillende temperaturen, dan verandert deze van richting bij het overgangspunt, dat wil zeggen de elektromotorische kracht tussen de twee oplossingen wordt, in aanwezigheid van de bijbehorende vaste fasen, nul. Cohen construeerde hiervoor een concentratiecel met als schema: omkeerbare elektrode / verzadigde oplossing van een zout met de stabiele vaste fase / verzadigde oplossing van hetzelfde zout met de metastabiele fase / omkeerbare elektrode.

In de volgende jaren ontwierp Cohen een aantal gemodificeerde concentratiecellen, door hem overgangselementen genoemd, voor de bepaling van de temperatuur waarbij de overgang plaats vindt. In 1899 construeerde hij een overgangselement met het volgende schema: stabiele metaalelektrode / oplossing van een zout van hetzelfde metaal / metastabiele metaalelektrode.^74. Dit element was van groot belang bij Cohens onderzoekingen over het verschijnsel van de allotropie, waardoor hij vooral bekend is geworden. In 1822 had de Berlijnse chemicus Eilhard Mitscherlich de kristalvormen van rhombische en monokliene zwavel beschreven en experimenteel aangetoond dat de beide vormen door temperatuurverandering in elkaar kunnen worden omgezet. In 1833 ontdekte hij de beide vormen (geel en rood) van kwikjodide en stelde hij de plotselinge en volledige omzetting vast van de gele in de rode vorm bij afkoelen tot een bepaalde temperatuur. In 1840 definieerde de Zweedse chemicus Jöns Jacob Berzelius dit verschijnsel, dat hij allotropie noemde, als de eigenschap van een stof in verschillende vormen voor te komen.^75.

Het was Russische tinhandelaren al vroeg bekend dat zuiver tin in een grijs poeder uiteen kon vallen als het aan extreme koude werd blootgesteld. De oorzaak van dit verschijnsel was echter onbekend. In 1868 vestigde Carl Julius Fritzche uit Sint-Petersburg de aandacht op dit verschijnsel. In februari 1868 had hij gehoord dat blokken Bankatin in het magazijn van een handelshuis verwoest waren. Ook een grote voorraad gegoten tinnen uniformknopen, bestemd voor het leger en opgeborgen in een magazijn, was niet meer als zodanig teruggevonden. In plaats van knopen was een vormloze, uiteengevallen massa aangetroffen.

Fritzsche meende dat de oorzaak de exceptionele koude in Sint-Petersburg was, waar in de winter van 1868 op 1869 de temperatuur tot -38 ^oC was gedaald. Voorlopig zou er echter geen systematisch onderzoek over deze verandering van het tin worden ondernomen.

Op het laboratorium van Van 't Hoff was Reicher op 13 juli 1883 gepromoveerd over de dilatometrische bepaling van het overgangspunt van rhombische in monokliene zwavel door de toe- of afname van het volume bij verhitting. Jaren later liet Bakhuis Roozeboom zijn gepromoveerde medewerker Cornelis van Eijk jr (1870-1940) een onderzoek beginnen naar de omzetting van tin. Het lukte Van Eijk niet de overgangstemperatuur van wit naar grauw tin te bepalen. Cohen zette het onderzoek met Van Eijk voort en na de benoeming van de laatste als leraar aan de Koninklijke Militaire Academie te Breda ging Cohen er alleen mee verder. Voor de bepaling van het overgangspunt maakte hij gebruik van de in zijn proefschrift beschreven elektrische meetmethode. Tussen 24 juni 1899 en 28 december 1901 deelde Bakhuis Roozeboom de resultaten van de onderzoekingen mee op de zittingen van de Ko-

74. E. Cohen, ‘Eine neue Art Umwandlungselemente (sechste Art)’, Zeitschrift für physikalische Chemie 30(1899)623-627

75. J.J. Berzelius, Jahres-Bericht über die Fortschritte der physischen Wissenschaften 20(1841), deel II, p. 13

[p. 62]

ninklijke Academie van Wetenschappen.^76. Het fraaie Amsterdamse onderzoek over de ‘enantiotropie van het tin’ was het uitgangspunt van Cohens verder fysisch-chemisch onderzoek. Om het overgangspunt van de reversibele omzetting van het grauwe in het witte tin te bepalen, gebruikte hij een element waarvan de ene elektrode uit grauw en de andere uit wit tin bestond, terwijl een pinkzoutoplossing SnCl₄.2NH₄Cl als elektrolyt diende: platina / wit tin / 10% pinkzoutoplossing / grauw tin / platina.

Cohen en Van Eijk toonden aan dat tin een voorbeeld van allotropie is en dat de twee allotrope vormen zeer verschillende fysische eigenschappen bezitten. Er bestaat een overgangspunt waarboven het witte tin en waar beneden het grauwe tin de stabiele modificatie is. Voor het overgangspunt werd zowel elektrisch als dilatometrisch een waarde van 20 ^oC gevonden.^77.

Cohens algemene conclusie was ‘dat onze geheele tinwereld zich, met uitzondering van een enkelen warmen dag, voortdurend in metastabielen toestand bevindt’.^78. Het witte tin zet zich voortdurend om in de grauwe modificatie, met uitzondering op warme dagen als de temperatuur boven 20 ^oC stijgt. Nader onderzoek leerde dat de omzettingssnelheid van het witte in het grauwe tin met de temperatuur verandert. Ze neemt vanaf -83 ^oC toe als de temperatuur stijgt, heeft een maximum bij ongeveer - 48 ^oC en wordt nul bij +20 ^oC. De omzettingssnelheid wordt vergroot door de aanwezigheid van pinkzout, dat als katalysator werkt. Ook de aanwezigheid van een geringe hoeveelheid grauw tin werkt katalytisch versnellend. De oorzaak van het uiteenvallen van het grauwe tin bleek in een verschil van ongeveer 25% in de soortelijke dichtheid te liggen.

Cohens onderzoek over de allotropie van tin was niet alleen van belang voor de fysische chemie, maar ook voor de techniek. De voorgeschiedenis van het tin bleek voor de omzetting van groot belang te zijn. Tin dat al een paar maal een omzetting had ondergaan, bleek gemakkelijker en sneller te worden omgezet. Dat de tinwereld metastabiel is, terwijl het verschijnsel dat Cohen de ‘tinpest’ noemde, vrij zelden voorkomt, was te verklaren door de vertraging die bij deze omzetting plaats heeft. Tijdens Cohens onderzoekingen bleek overigens dat tinpest, de vorming van wratten en puisten op het metaal, veel meer in industrie en musea voorkwam dan men zich tot dan toe bewust was geweest.

Cohen bleef zijn gehele leven geïnteresseerd in de allotropie van het tin. Op 29 oktober 1934 promoveerde Adrianus Kornelis Wytze Antonius van Lieshout (1906-1954)^79. bij hem over De snelheid van de polymorfe omzetting. Nieuwe onderzoekingen over de tinpest. Door de sterke vertragingen bij de overgang tussen wit en grauw tin bestond er nog altijd grote onzekerheid over het overgangspunt tussen beide modificaties. Van Lieshout wist de omzettingssnelheid sterk te vergroten door herhaaldelijk het tin van de ene in de andere modificatie om te zetten en door thermische en mechanische behandeling toe te passen. Met het zo verkregen ‘actieve tin’ werd het overgangspunt op 13,2 ± 0,1 ^oC bepaald. Bij later onderzoek bleek bovendien de grote invloed van kleine hoeveelheden van andere metalen op het overgangspunt.

Cohens rede Allotropieën, uitgesproken bij de inwijding van het van 't Hoff-laboratorium op 16 mei 1904, bevat het onderzoeksprogramma dat hij in Utrecht met zijn leerlingen wilde uitvoeren: allotropie, elektrochemie en piëzochemie. Het allotropie-

76. E. Cohen, ‘De enantiotropie van het tin’, Verslag van de gewone vergaderingen der wisen natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen 8(1899)36-40 en 102-106 (met C. van Eijk), 282-286; 8(1900)539-543; 9(1900)38-43; 9(1901) 435-438 en 10(1902)438-439.

77. Later (1908) vond Cohen voor het overgangspunt de waarde 18 ^oC in 1927 met zijn leerling Kornelis Douwes Dekker een waarde tussen 12 ^oC en 14,3 ^oC (volgens de onderzoekers waarschijnlijk 13 ^oC) en pas in 1935 met een andere leerling, Adrianus Kornelis Wytze Antonius van Lieshout, de waarde 13,2±0,1^oC.

78. E. Cohen en C. van Eijk, Verslag van de gewone vergaderingen der wis- en natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen 8(1899)40

79. J.Th.G. Overbeek, Chemisch Weekblad 51(1954)195-196

[p. 63]

X. De ‘Werkzaal voor Heeren Laboranten’ van het op 16 mei 1904 ingewijde Van 't Hoff-laboratorium te Utrecht.

[p. 64]

onderzoek, een onderdeel van de fasenleer, dat zowel theoretisch als technisch zou worden uitgevoerd, leidde Cohen al tot de uitspraak dat met hetgeen tot dan toe bekend was ‘het mij niet gewaagd [schijnt] de onderstelling uit te spreken, dat zoo niet alle, dan toch de meeste elementen in allotropische toestanden kunnen voorkomen’.^80. Een wat voorbarige uitspraak, want behalve het onderzoek aan tin had Cohen alleen gepubliceerd over ‘de vermeende identiteit van rood- en geelkwikoxyd’ (1899)^81. en was hij begonnen met een onderzoek over het zogenaamde explosieve antimoon.

In 1855 had de Engelse chemicus George Gore een geconcentreerde oplossing van antimoonchloride in verdund zoutzuur met behulp van een anode van antimoon en een kathode van platina geëlektrolyseerd. Op het platina werd een stof neergeslagen met een metaalachtig voorkomen en een felle glans. Deze stof bleek merkwaardige eigenschappen te bezitten. Bij krassen werd ze warm en dit warmte-effect ging gepaard met de ontwikkeling van witte dampen van antimoonchloride. Cohen toonde aan dat dit komt doordat het oorspronkelijke metaalneerslag een metastabiele modificatie is, die onder warmte-ontwikkeling wordt omgezet in de stabiele modificatie. Daarbij ontwijken er dampen van opgesloten antimoonchloride.

Cohen ontdekte in 1904 met Willem Eduard Ringer (1874-1953), die in 1901 bij Bakhuis Roozeboom was gepromoveerd^82., en met zijn eigen promovendi Eduard Collins (1868-1945) en Theodorus Strengers (1879-1951)^83. dat hier sprake was van allotropie. Antimoon heeft twee verschillende modificaties, α en β, waarvan de β-vorm metastabiel is ten opzichte van de α-vorm. Bij elektrolyse van een oplossing van antimoonchloride ontstaat de metastabiele β-modificatie van het metaal. Omzetting in de stabiele β-vorm vindt onder zwakke explosie direct plaats bij krassen of schrapen van het β-antimoon. Omdat dit laatste altijd wat antimoonchloride bevat, ontstaan er tevens witte dampen. In tegenstelling tot de reversibele omzetting van de twee tinmodificaties (enantiotropie), is het antimoon een voorbeeld van een niet-omkeerbare allotropie (monotropie).

Toen Cohen zijn onderzoekingen over tin begon, was het verschijnsel van de allotropie (of polymorfie) van een chemisch element weliswaar algemeen bekend, maar het werd als iets exceptioneels beschouwd en niet als een gewone eigenschap van de elementen. De opheldering die Cohen bij tin had verkregen, leidde tot een systematische studie van de zeer verwarde literatuur die er over het verschijnsel bestond. Een deel ervan bleek toegeschreven te moeten worden aan het gebruik van onzuivere chemicaliën, waartegen Cohen bij zijn eigen experimenten met grote zorg waakte.

Cohen wilde meer voorbeelden van allotropie bestuderen, niet alleen van elementen (metalen en niet-metalen) die in verschillende modificaties voorkomen, maar ook van gevallen waarbij het niet mogelijk was een reversibele omzetting van de modificaties te realiseren (zoals in het geval van fosfor). Het eerste decennium van zijn Utrechtse hoogleraarschap onderzocht Cohen met zijn leerlingen tal van elementen langs dilatometrische weg. Hoofddoel van het onderzoek was vast te stellen of allotropie bij bepaalde stoffen al dan niet voorkwam. In de loop van de jaren richtte de aandacht van Cohen zich meer op de algemeenheid van het verschijnsel en op subtiele allotropieën, waarin de omzettingen voor een deel omkeerbaar zijn. De resultaten van zijn onderzoekingen werden in een groot aantal artikelen en dissertaties vastgelegd:

80. E. Cohen, Allotropieën (Utrecht, 1904), p. 24

81. E. Cohen Verslag van de gewone vergadering der wis- en natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen 8(1899)287-295 en 8(1900)468-470

82. W.E. Ringer, Over mengsels van zwavel en seleen. Dissertatie Amsterdam 3 juli 1901

83. E. Collins, Physisch-chemische studiën over het explosive antimoon. Dissertatie Utrecht 17 december 1903; Th. Strengers, De explosive platinamentalen. Dissertatie Utrecht 3 juli 1907

[p. 65]

1908	fosfor	met Jacob Olie jr
1910	telluur	met Johannes Friedrich Kröner
1913	bismut	met Alexander Lambertus Theodorus Moesveld
1913	cadmium	met Willem Derk Helderman
1913	zink	met Helderman
1914	koper	met Helderman
1914	antimoon	met Jan Conrad van den Bos
1915	natrium	met Gerrit de Bruin en Salomon de Wolff

Een aantal van de in de literatuur vermelde gevallen van allotropie bleken dat niet te zijn:

1906	zilver en goud	met Willem Jacob van Heteren
1908	explosieve platinametalen	met Theodorus Strengers
1908	amorf antimoon en bismut	met Olie jr.
1910	lood	met Katsuji Inouye

Cohens systematische onderzoekingen naar de aard en oorzaak van de allotropie, gaf orde aan een wirwar van in de literatuur beschreven feitenmateriaal. Cohen werkte met enkele beproefde, in beginsel zeer eenvoudige meetmethoden, maar het vereiste een taai geduld en doorzettingsvermogen. Het waren nuttige onderzoekingen, die echter weinig bijdroegen tot een meer algemeen inzicht in de verschijnselen van de allotropie. Dit werd geheel anders toen hij met verschillende problemen werd geconfronteerd. Zo bleek in een aantal gevallen de temperatuur van het overgangspunt niet onafhankelijk te zijn van de voorgeschiedenis van de onderzochte stof. De oorzaak bleek dan te liggen in de aanwezigheid van meer dan twee modificaties in het onderzochte element, die dikwijls gelijktijdig werden omgezet. In onderzoekingen met zijn leerling Willem Derk Helderman (1889-1939) over de allotropie van cadmium (1913-1915) bleek dat bij het elektrolytisch neerslaan eerst de bij de gewone temperatuur minst stabiele γ-vorm werd verkegen. Dikwijls werd dit omgezet in β-cadmium, maar soms in α-cadmium. Alle drie modificaties bleken een verschillende potentiaal te bezitten ten opzichte van een cadmiumamalgaamelektrode, waardoor uiteindelijk twee overgangspunten werden gevonden (bij 60 ^oC en 95 ^oC)

Cohen bleef zijn onderzoekingen over fysische isomerie van elementen en verbindingen voortzetten. Talloze studies verschenen er over andere metalen en later over verbindingen. Onderzocht werden onder meer antimoonjodide (1920), diamant

[p. 66]

(1921), tin (1927, 1935) en explosief antimoon (1930). Het onderzoek van de allotropie van vloeistoffen, waarbij we dicht bij pseudo-componenten komen, stond niet alleen op het programma van Smits. Met zijn echtgenote Wilhelmina Abramina Titia de Meester (1899-1989), die op 20 februari 1928 bij hem was gepromoveerd op De invloed van druk op de reactiesnelheid en de rol van het medium, onderzocht Cohen de invloed van intensieve droging op vloeistoffen (1930). Met de theoretische opvattingen van zijn Amsterdamse collega Smits was hij het niet eens. Op 29 maart 1933 promoveerde zijn leerling Louis Christiaan Jacobus te Bokhorst op De vermeende allotropie van vloeibaar nitrobenzol; op 10 juli 1936 een andere leerling, Sjouke Buy, op De vermeende allotropie van vloeibaar benzol.

In de loop der jaren schonk Cohen steeds meer aandacht aan het algemene probleem van de metastabiliteit van de stof. In het geval van enantiotropie is voor iedere modificatie een temperatuurgebied aan te geven waarbinnen die vorm stabiel is (tin, zwavel, cadmium, kwikjodide, ammoniumnitraat), terwijl bij monotropie één van de vormen stabiel is bij alle temperaturen tussen het absolute nulpunt en het smeltpunt van de onderzochte stof. De andere vorm is altijd metastabiel en voortdurend bezig zich in de stabiele om te zetten (antimoon, fosfor, cadmium- en kwiksulfide). In dit geval is er dus geen overgangspunt. Tussen 1914 en 1938 schreef Cohen een groot aantal artikelen over ‘de metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor chemie, physica en techniek’^84. Een van de aspecten die hij daarbij steeds sterk belichtte, was de algemeenheid van het verschijnsel van de allotropie of fysische isomerie. In tegenstelling tot diegenen die de mening verkondigden dat de fysische isomerie eigenlijk een uitzondering is op het normale gedrag van de stof, nam Cohen aan ‘daß Polymorphie eine ganz allgemeine Eigenschaft der Materie ist, ja, ich glaube auf Grund meiner Erfahrungen nicht zu weit zu gehen, wenn ich behaupte, daß jeder feste Stoff in zwei oder mehr Modifikationen aufzutreten vermag’.^85.

Enantiotrope zowel als monotrope modificaties komen volgens Cohen gemengd voor in allerlei vaste materialen. Praktisch alle stoffen kunnen dus in één of meer modificaties optreden, alleen experimentele problemen verhinderen dat we ze ook altijd kunnen aantonen. Wanneer we ons konden beperken tot het erkennen van het bestaan van allotropie als een algemeen verschijnsel, met de beperking dat als regel de andere modificatie alleen met bijzondere experimentele kunstgrepen kan worden verkregen, dan hebben we er in de dagelijkse praktijk van het laboratorium weinig mee te maken. Maar Cohen stelde dat de verschijnselen van de metastabiliteit juist een grote invloed kunnen hebben op de laboratoriumpraktijk, namelijk op de waarde van onze fysische constanten. Wanneer we preparaten zuiveren door omkristalliseren, sublimeren, uitvriezen, destilleren, enz., dan is er altijd de mogelijkheid dat het verkregen product een mengsel is van verschillende fysische isomeren in een niet-constante samenstelling. En dat heeft invloed op de waarden van de fysische constanten. ‘Wir wollen nun in unseren weiteren Darlegungen den Nachweis führen, daß unsere bisher bekannten physikalischen (physiko-chemischen) Konstanten fester Stoffe Werte sind, die sich sehr häufig, wenn nicht immer, auf metastabile Gemische beziehen, welche mehrere Modifikationen der betreffenden Stoffe, in unbekanntem Verhältnis mit einander gemischt, enthalten und daß jenen Konstanten somit eine bestimmte Bedeutung nicht zukommt’, schreef hij in 1927.^86. Cohen stelde zich dan

84. De artikelen verschenen in de Verslagen van de gewone vergaderingen der wis- en natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen en tegelijk in Duitse vertaling in het Zeitschrift für physikalische Chemie.

85. E. Cohen, Physikalisch-chemische Metamorphose und einige piezochemische Probleme (Leipzig, 1927), p. 27

86. E.Cohen, Physikalisch-chemische Metamorphose, p. 28

[p. 67]

ook tot doel methoden te ontwikkelen voor de bereiding van chemisch en fysisch zuiver stabiele en metastabiele modificaties en daarvan de fysische constanten te bepalen. Hij was hiermee een van de eersten die een scherp onderscheid maakte tussen de fysische en de chemische zuiverheid van een stof. Vaste stoffen, die uit verschillende modificaties bestaan, mogen chemisch zuiver zijn, maar fysisch zijn het mengsels, die weliswaar niet in evenwicht zijn, maar hardnekkig hun bestaan handhaven en door het toch langzaam omzetten in de andere modificatie met de tijd veranderen.

Het uiterst subtiele en experimenteel moeilijke werk van Cohen leidde er toe dat andere chemici zijn resultaten niet altijd konden reproduceren en aan Cohens conclusies twijfelden. In een onderzoek met zijn belangrijkste medewerker Alexander Lambertus Theodorus Moesveld (1892-1962) over het thalliumpicraat (1920) werden twee enantiotrope modificaties gevonden met een overgangspunt bij 46 ^oC. De stabiele vorm bij kamertemperatuur is rood, de stabiele vorm boven 46 ^oC is geel. Normaal werd uit een oververzadigde oplossing van thalliumpicraat de gele vorm verkregen, die tijdens het uitkristalliseren gedeeltelijk werd omgezet in de rode vorm. De omzetting bleek sneller te verlopen bij toevoeging van wat amylalcohol, maar soms gebeurde er dan niets. Cohen concludeerde dat dit een voorbeeld is van de belangrijke rol die sporen onzuiverheden bij de bereiding van de metastabiele vorm kunnen hebben, maar het is duidelijk dat het herhalen van zijn voorschriften door andere onderzoekers niet altijd tot dezelfde resultaten voerde.

Behalve allotropische en elektrochemische onderzoekingen, besteedde Cohen vanaf 1909 veel aandacht aan piëzochemische onderzoekingen: de invloed van hoge druk op het verloop van chemische processen. Systematisch werden gecondenseerde systemen tot duizend, later tot vijftienhonderd atmosfeer druk bestudeerd en de invloed van de druk op de reactiesnelheid, het overgangspunt, de oplosbaarheden, diffusiesnelheden en viscositeiten onderzocht. De daarvoor benodigde apparatuur werd in de loop van de jaren steeds meer verfijnd. In 1919 publiceerde Cohen met zijn leerling Willem Schut (1881-1962) het samenvattende boek: Piezochemie kondensierter Systeme, waarvan het eerste gedeelte de dissertatie was waarop Schut op 20 december 1912 bij Cohen was gepromoveerd: Piëzochemie der gecondenseerde systemen. Een goed overzicht van Cohens werk geven de colleges die hij van februari tot mei 1920 aan Cornell University in Ithaca heeft gehouden en gepubliceerd heeft onder de titel Physico-chemical Metamorphosis and some Problems in Piezochemistry (1926). In 1927 verscheen zijn The Influence of Pressure upon Chemical Transformations.

Na Cohens dood gaf Kruyt de volgende karakterisering van hem als chemicus: ‘Ernst Cohen was boven alles een experimentator; de natuur haar geheimen af te dwingen was zijn vreugde, maar het afdwingen zelf bekoorde hem meer dan het weten der geheimen. Hij voelde zich het gelukkigst in het laboratorium, theorie bekoorde hem weinig, college geven beschouwde hij als een onvermijdelijk kwaad van het ambt. Hij was een meester op experimenteel gebied, liet zich door geen moeilijkheden afschrikken, en was uiterst scherpzinnig in het uitdenken van methoden’.^87.

Behalve voor chemisch onderzoek had Cohen ook grote belangstelling voor de geschiedenis van zijn vak en heeft er in de loop van zijn leven bijzonder veel tijd aan

87. H.R. Kruyt, Jaarboek der Koniklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen 1949-1950, p. 266

[p. 68]

besteed. In het openingscollege dat hij in 1926 aan Cornell University gaf, wees hij onder meer op het nut van een bibliotheek voor studenten. ‘In this library he should find a place for books which treat of the history of science, as well as for those which I should like to call the “belles lettres” of science [...]. Historical studies are part and parcel of a scientific education. Ernst Mach, with many others, has not only drawn attention to this fact, but, suiting the action to the word, has left us many an essay which bears witness to the truth of this statement. The man who studies the history of science will get a better insight into the problems that are nowadays a center of interest; nay, he will be convinced that: [...]

'tis delightful to transfuse yourself
into the spirit of the ages of past;
to see how wise men thought in olden time.

And when he reads the biographies of those “wise men”, in which are described the ways in which knowledge was obtained, and in which the obstacles are shown which had to be conquered, he will learn to think humbly of himself and not overrate his own accomplishments’.^88.

Dit lange citaat laat Cohens eigen belangstelling duidelijk zien. De nadruk lag bij hem op de biografische waarde van de geschiedschrijving. Hij was een groot verzamelaar van boeken, portretten en karikaturen. De wanden van het Van 't Hoff-laboratorium hingen vol met portretten van wetenschappers. Behalve tal van biografische artikelen over Nederlandse chemici, schreef Cohen Das Lachgas. Eine chemischkultur-historische Studie (1907), Herman Boerhaave en zijne beteekenis voor de chemie (1918) en zijn bigrafie: Jacobus Henricus van 't Hoff. Sein Leben und Wirken (1912).

Het ging Cohen in zijn historisch werk niet zozeer om de historische ontwikkeling van chemische theorieën, maar vooral om het biografische en anekdotische. Net zoals hij in zijn wetenschappelijk werk uit de literatuur alle bijzonderheden wist te halen, wist hij in zijn historisch werk tal van onbekende feiten uit de vergetelheid te onttrekken. De ‘histoire intime’ van de geschiedenis van de scheikunde blijkt fraai uit zijn reeks artikelen in het Chemisch Weekblad onder de titel: ‘Chemisch-historische aanteekeningen’. De eerste stamt uit 1906 en geeft bijzonderheden over de laboratoria van Priestley, Davy en Faraday; de laatste, nummer 44, stamt uit 1943, een jaar voor zijn dood, en is gewijd aan de nomenclatuur van enige organische zuren. ‘Deze laatste verhandeling stond om politieke redenen op naam van mevr. W.A.T. Cohen - de Meester, behoort echter volkomen tot het oeuvre van Cohen’, aldus een voetnoot van de redactie van het Chemisch Weekblad.^89.

Cohen was een typische positivist. In zijn wetenschappelijk werk stond niets vast dat niet experimenteel was geverifieerd. In zijn historisch werk ontbreekt iedere vorm van wijsgerige bespiegeling. Hij heeft ‘uiterst scherpzinnig speurwerk op dit gebied gedaan; hij beheerste de methodiek van historische naspeuring als weinigen, hij was op dit gebied dezelfde, die hij in het laboratorium was’.^90. Het ging Cohen om het beschrijven van feiten, niet om de historisch-wijsgerige en culturele context van de geschiedenis van de scheikunde. Zijn biografie en zijn talrijke artikelen over zijn leermeester Van 't Hoff bevatten vrijwel alles wat over het leven van zijn geliefde vriend was te vinden, maar men krijgt er nauwelijks een idee uit van de historische plaats en betekenis van Van 't Hoff voor de wetenschap van zijn tijd.

88. E. Cohen, ‘Quo vadimus’, Science 63(1926)407-414 (411)

89. Chemisch Weekblad 41(1945)129 voetnoot

90. H.R. Kruyt, Jaarboek der Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen 1949-1950, p. 273

[p. 69]

Cohen was behalve op wetenschappelijk gebied ook bijzonder organisatorisch actief. Hij was de eerste voorzitter van de Nederlandsche Chemische Vereeniging (1903), gaf de stoot tot de oprichting van de Historische Commissie van die Vereniging en was voorzitter van de Union Internationale de la Chimie Pure et Appliquëe (1925-1928), waaraan hij vanaf de oprichting in 1919 actief had medegewerkt. Zijn verdiensten vonden onder meer erkenning in het lidmaatschap van de Koninklijke Akademie van Wetenschappen (1913) en het verkrijgen van tal van eredoctoraten.

Cohen bleef hoogleraar in Utrecht en directeur van het Van 't Hoff-laboratorium tot zijn emeritaat op 26 mei 1939. Hij bouwde in Utrecht een van 's werelds grootste centra van onderwijs en onderzoek in de fysische chemie op. Hij was - zoals reeds opgemerkt - boven alles experimentator en vond weinig bekoring in de theorie. Zijn leerlingen bracht hij in aanraking met steeds nauwkeuriger experimentele methoden. Cohen was de belangrijkste leerling van Van 't Hoff en werkte geheel in diens thermodynamische gedachtengang uit zijn Amsterdamse periode. Als hoogleraar stond het geven van colleges op de tweede plaats. Het experimentele onderzoek was voor Cohen het wezen van een universitaire scheikundestudie. Experiment en zelfstudie vormden de weg waarlangs hij zijn studenten probeerde te stuwen.^91. Zijn laatste levensjaren werden beheerst door de Duitse bezetting. Tussen 6 februari en 10 juni 1943 verbleef hij, als jood, in het concentratiekamp Vught. Op 3 maart 1944 werd Cohen vanuit Westerbork, waar hij op 1 maart naar toe was gebracht, getransporteerd naar het uitroeiingskamp Auschwitz, waar hij vermoedelijk op 5 maart in de gaskamer is vermoord.^92. Deze reconstructie van Kruyt, vlak na de bevrijding, wordt echter weersproken door het recent gepubliceerde gedenkboek In memoriam, waarin vermeld wordt dat Cohen op 16 mei 1945 in Bergen-Belsen is overleden.^93. Nog twee weken voor zijn dood deed deze overigens nog een korte mededeling voor het Utrechtse hooglerarengezelschap Amicitia Naturae Interpres. Op 12 februari 1944 hield hij in het fysisch laboratorium een ‘korte beschouwing over de vraag, of aan den dood van Lavoisier, die in 1794 is terechtgesteld, zijn leerling De Fourcroy medeplichtig is geweest. Hij bespreekt een door hem ontdekt artikel in een oude jaargang van de “Archives de pharmacie”, dat nieuw licht op deze zaak werpt, en komt tot de conclusie, dat er veel voor de schuld van De Fourcroy pleit’.^94. Tot zijn laatste levensmaand bleef Cohen wetenschappelijk, vooral historisch, actief. Hij kon zich niet voorstellen dat hij, die zoveel verdiensten had voor de internationale wetenschap en zoveel Duitse vrienden had, als jood zou worden vervolgd. Maar ook hij werd een slachtoffer van het Naziregime.

91. H.R. Kruyt, ‘Ernst Cohen als directeur van het van 't Hoff-laboratorium’, Chemisch Weekblad 24(1927)477-478

92. H.R. Kruyt, ‘In Memoriam Ernst Cohen’, Chemisch Weekblad 41(1945) 126-128. Zie ook: J. Alingh Prins en T. van der Linden, idem 41(1945)97

93. In Memoriam (Den Haag, 1995), p. 124

94. Notulenboek XIII. Archief A.N.I. (berustende bij de secretaris)