Logo DBNL
De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Deel 2 (1997)

De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Deel 2

(1997)–H.A.M. Snelders–rechtenstatus Auteursrechtelijk beschermd

De ontwikkeling van chemie en chemische technologie in de eerste helft van de twintigste eeuw


Vorige Volgende

V. Anorganische- en structuurchemie

Inleiding

Tegen het eind van de negentiende eeuw zag het er naar uit dat de anorganische scheikunde tot een soort afsluiting was gekomen. Het periodiek systeem van de chemische elementen, in 1869 gepubliceerd door de Rus Dmitri Ivanovitsj Mendelejev en de Duitser Julius Lothar Meyer en de coördinatieleer van de Zwitser Alfred Werner (1893) vormden prachtige ordeningsprincipes voor de veelheid van de anorganische verbindingen en waren en waren te vergelijken met de structuurleer voor organische verbindingen. Weliswaar toonde het periodiek systeem nog een groot aantal ‘open plekken’, maar door systematisch onderzoek konden deze in de loop van de jaren worden ingevuld. Ook de ruimtelijke structuur van de meer complexe anorganische verbindingen leek in beginsel te zijn opgelost.

Maar vanaf 1896 kwamen er een aantal revolutionaire ontwikkelingen, allereerst de ontdekking van de radioactiviteit, waardoor het begrip onveranderlijk atoom begon te wankelen. Hierop volgde de ontwikkeling van de atoomtheorie door Ernest Rutherford (1911) en Niels Bohr (1913), waardoor een theoretische basis voor het periodiek systeem werd verkregen. Vrijwel gelijktijdig kwam de ontdekking van de diffractie van röntgenstralen door kristallen (1912), waardoor exact ruimtelijk strutuuronderzoek van de materie pas goed mogelijk werd. Met deze twee ontdekkingen, alsmede de wisselwerking die zij op elkaar uitoefenden, gelukte het pas goed een theoretische behandeling van de chemische binding te ontwikkelen, die het karakter van de gehele scheikunde ingrijpend zou beïnvloeden.

In dit hoofdstuk zullen we de genoemde onderwerpen achtereenvolgens nader bezien.

Radioactiviteit

De ontdekking van de radioactiviteit door Henri Becquerel in 1896, gevolgd door de ontdekking en isolering van de onbekende radioactieve stof polonium door Marie Curie-Sklodowska in 1898, in hetzelfde jaar gevolgd door de ontdekking en isolering van radium door Marie en Pierre Curie, leidde onder andere tot de vraag of de radioactiviteit een algemene eigenschap van de stof is. Naar aanleiding van deze vraag zijn talrijke onderzoekingen gedaan, ook in ons land. Zo deed Ernst Hendrik Büchner (1880-1967) op het anorganisch-chemisch laboratorium van de Universiteit van Amsterdam radioactieve onderzoekingen, die door Holleman en Zeeman op de ver-

gaderingen van de Koninklijke Academie van Wetenschappen werden medegedeeld. Op 26 juni 1909 werd Büchners onderzoek ‘over de radioactiviteit van rubidiumverbindingen’ voorgelezen.1. Büchner vervolgde deze betrekkelijk tijdrovende onderzoekingen tot 19122. en deed in de tussentijd ‘onderzoekingen over het radiumgehalte van gesteenten’3. , waarin hij een tiental gesteenten van de Westkust van Sumatra onderzocht. In juli 1913 publiceerde hij in het Chemisch Weekblad de resultaten van een onderzoek naar ‘het radiumgehalte van enkele soorten modder’.4. Het ging hier om een modderbron in een klein meertje ‘dicht bij het dorp Rockanje (eiland Voorne)’, dat bekend stond om haar geneeskrachtige eigenschappen, in het bijzonder bij reumatische aandoeningen. Omdat daarvoor in Noord-Italië radioactief ‘fango’, een slijkmassa die zich in sommige meren op de bodem heeft afgezet, werd gebruikt, onderzocht Büchner op verzoek van D.T. Groenewoud, arts in Rockanje, of de daar gebruikte blauwgrijze modder eveneens radioactief was. Gevonden werd dat het radiumgehalte van de modder van Rockanje en van eveneens onderzochte fango ongeveer gelijk was en belangrijk hoger dan men meestal in gesteenten aantrof.

Het onderzoek van Büchner leidde een jaar later tot het verzoek van de eigenaren van het meertje om, in samenwerking met een geoloog, opnieuw een onderzoek in te stellen in verband met een eventuele exploitatie op grote schaal. Het onderzoek bevestigde de vroegere uitkomsten, maar leidde niet tot de gewenste exploitatie.5.

Grote belangstelling voor de radioactieve verschijnselen vinden we ook bij de twee vrienden Willem Paulinus Jorissen (1869-1959), sedert september 1900 leraar scheikunde en de technische toepassingen ervan, alsmede analytische meetkunde aan het Koninklijk Instituut voor de Marine in Den Helder en Willem Eduard Ringer (1874-1953), chemicus op het Rijksinstituut voor het Onderzoek der Zee, eveneens in Den Helder. Jorissen had in januari 1904 vijf miligram van een radiumpreparaat bij een firma in Hamburg aangeschaft, waarvan hij dacht dat het zuiver radiumbromide was.(Later bleek het preparaat veel minder radium te bevatten.6. ) De proeven werden op het laboratorium van Ringer uitgevoerd, dat veel beter geoutilleerd was dan dat van Jorissen Allereerst werd ‘de werking van radiumstralen op chloorknalgas’ onderzocht.7. Een duidelijk positief resultaat werd niet verkregen. De proeven, die in januari 1905 werden afgesloten, ‘werden verricht met hulpmiddelen, ten deele bekostigd uit eene subsidie, aan een van ons welwillend verstrekt door het Provinciaal Utrechtsch Genootschap van Kunsten en Wetenschappen’.8.

Nadat de beide chemici in december 1905 een kwantitatief onderzoek afgesloten hadden over ‘de ontleding van jodoform in chloroform, door diffuus daglicht en door radiumstralen’9. , hielden ze zich bezig met de ‘invloed van radiumstralen op chloorknalgas’, nu met een positief resultaat. Ook voor dit onderzoek hadden ze geld gekregen. ‘De kosten van deze proeven werden ten deele bestreden uit eene subsidie ons verleend door de vereeniging “Het Nederlandsch Natuur-en Geneeskundig Congres”’.10. In dezelfde tijd hadden ze tevergeefs de ‘invloed van radiumstralen op knalgas’ onderzocht, eveneens met een subsidie uit dezelfde bron.11.

Op 13 december 1907 hield Jorissen voor de natuurkundige sectie van het Genootschap ter bevordering van Natuur-, Genees- en Heelkunde te Amsterdam een voordracht over ‘de chemische werking van de straling en emanatie van radio-actieve stoffen’, waarin hij een overzicht gaf van de recente onderzoekingen, waaronder die van Ringer en hemzelf, over de ‘werking van in glas besloten radium’ en van emana-

tie op chemische verbindingen.12. Na nog enige onderzoekingen over ‘de werking van kathodestralen op uraanoxyduuloxyde’ en op metallisch uraan en thoriumoxide13., werd de samenwerking in het begin van de zomer van 1908 beëindigd wegens het vertrek van Ringer als assistent van de hoogleraar pathologie en pathologische anatomie Cornelis Adrianus Pekelharing (1848-1922) naar Utercht. Jorissen was in maart van hetzelfde jaar benoemd tot lector in de anorganische en fysische chemie te Leiden. Samen met zijn opvolger als lerrar aan het. Koninklijk Instituut voor de Marine, de op 24 maart 1905 bij Schreinemakers in Leiden gepromoveerde Herman Wybe Woudstra (1868-1945), werd nog een onderzoek verricht over de werking van radium op colloïden.14.

De onderzoekingen van Jorissen en Ringer waren sterk geïnspireerd door gelijksoortige onderzoekingen in het buitenland. Ze laten de belangstelling zien voor nieuwe onderwerpen, maar van enige betekenis waren ze niet. Het ‘mode-onder-zoek’ leverde weinig significants op.

Analyse van kristalstructuren door röntgendiffractie

Op 8 juni 1912 bood Max von Laue aan de Bayerische Akademie der Wissenschaften zijn beroemde verhandeling ‘Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen’ aan. Von Laue was toen privaatdocent aan het door Arnold Sommerfeld geleide Institut für theoretische Physik van de Universiteit te München. Hij was op het idee gekomen röntgenstralen door kristallen te laten gaan en ontdekte daarbij aan de kristallen buigingsverschijnselen. Spoedig na deze ontdekking van de interferentie van röntgenstralen Spoedig na deze ontdekking van de interferentie van röntgenstralen aan kristallen onderzocht William Henry Bragg, Cavendish Professor of Physics aan de Universiteit te Leeds, met zijn zoon William Lawrence, student aan het Trinity College in Cambridge, systematisch kristalstructuren, uitgaande van het eenvoudigste roostertype, het kubische systeem. In 1915 kregen ze samen de Nobelprijs voor natuurkunde ‘voor hun verdiensten voor de analyse van kristalstructuren door middel van röntgenstralen’. In ons land zagen Jaeger en Bijvoet spoedig de betekenis van deze nieuwe tak van de kristallografie voor de structuurchemie in.

Het kristallografisch onderzoek als hulpmiddel voor de chemische identificatie werd al in de vorige eeuw gebruikt door de Delftse hoogleraar Theodor Heinrich Behrens (1842-1905) en vooral door de Haagse privégeleerde Jan Willem Retgers (1856-1896). Later was ook Willem Stortenbeker (1862-1916), leraar aan de Hogere Krijgsschool in Den Haag, op dit gebied actief.

In Amsterdam hield Andreas Smits zich niet alleen bezig met fasentheoretische onderzoekingen. Vanaf het begin van de jaren twintig begon hij met röntgenstralen te werken en in de dertiger jaren met het in 1928 door Chandrasekhara Venkata Raman in 1928 ontdekte ramaneffect. Zijn assistent Johannes Martin Bijvoet werd privaatdocent in de kristallografie, röntgenanalyse en chemische thermodynamica (1922); een andere assistent Harm Gerding (1899-1991) werd in 1933 privaatdocent in de fotochemie.

Onmiddellijk na het nieuws van de sensationele ontdekking van Von Laue ontstond er een grote belangstelling in ons land voor de toepassing ervan op verschillende gebieden.15. Het röntgenonderzoek van werd zelfs een nationale traditie die in

Groningen met Jaeger is begonnen. Daar was sinds 1886 Herman Haga (1852-1936) hoogleraar in de natuurkunde. Met de fysicus Cornelis Harm Wind (1867-1911), die sinds 1895 lector in de mathematische fysica en fysische chemie was, had hij belangrijke onderzoekingen gedaan over de buiging van de in 1895 ontdekte röntgenstralen. In 1899 namen beide onderzoekers de diffractieverschijnselen van röntgenstralen waar, die ze als stralingsverschijnselen in de ether beschouwden.

Frans Maurits Jaeger (1877-1945)

Frans Maurits Jaeger had in Leiden scheikunde gestudeerd (1895-1900) en zich tevens op het geologisch museum bekwaamd in de mineralogie en de kristallografie.16. Op 9 oktober 1903 promoveerde hij bij Franchimont op het proefschrift Kristallografische en molekulaire symmetrie van plaatsing-isomere benzolderivaten. In 1904 werd Jaeger toegelaten als privaatdocent in Amsterdam. In 1908 werd hij, na het vertrek van Jacob Böeseken, in Groningen lector in de chemische propedeuse en in 1909 volgde daar zijn benoeming tot hoogleraar in de anorganische en fysische chemie. Van 1910-1911 werkte hij als research-fellow op de geofysische afdeling van het Carnegie Instituut in Washington, waar hij kennis maakte met de methoden voor metingen bij hoge temperaturen. Tevens bestudeerde hij de inrichting van het laboratorium, hetgeen van belang was voor het nieuwe chemische laboratorium in Groningen, waarvan de bouw in 1910 was begonnen en dat op 23 november 1912 door Jaeger feestelijk werd geopend. In 1916 werd zijn propedeutisch onderwijs in de chemie overgedragen aan de hoogleraar Hilmar Johannes Backer.

Jaegers wetenschappelijk onderzoek vertoont een grote veelzijdigheid. Hij werkte op vrijwel alle gebieden van de zuivere en fysische en zelfs op dat van de toegepaste scheikunde. In het middelpunt van zijn belangstelling stonden fysisch-chemische metingen bij hoge temperaturen en onderzoekingen over optische activiteit. Vooral na 1934 verrichtte hij tal van onderzoekingen op calorimetrisch gebied, die hij met steeds verfijnder hulpmiddelen uitvoerde.

Jaeger had zijn gehele leven een grote interesse in de symmetrie in de natuur en in het bijzonder in de wereld van de kristallen. In zijn Lectures on the principle of symmetry and its applications in all natural sciences (1917 en tweede druk in 1927) belichtte hij op verrassende wijze de rol van de symmetrie in de natuurwetenschappen. In 1924 verscheen zijn leerboek Inleiding tot de studie der kristalkunde. Jaeger probeerde met zijn leerlingen in zijn onderzoekingen de betrekkingen tussen de kristallografische eigenschappen, de symmetrie van rooster en molecuul en de optische activiteit van tal van complexe verbindingen vast te stellen.

In 1913 begon Jaeger met Haga aan röntgenografisch onderzoek van kristallen. In 1914 werd de structuur van boraciel, cordiriet en apophylliet bepaald; vervolgens werd systematisch de kristalsymmetrie uit röntgenogrammen van de verschillende kristalklassen bestudeerd. Later, vanaf 1927, deed hij belangrijk werk over röntgenografische structuurbepaling van ultramarijnen.

Met Jaeger kreeg Groningen een chemisch-kristallografische traditie, die voortgezet werd door zijn leerling en opvolger Pieter Terspstra (1886-1973), die op 11 mei 1917 in Groningen bij Haga was gepromoveerd (Over het Peltier-effect in de thermoketens koper-kwik en kwik-nikkel) en van 1939-1941 daar lector in de kristallografie was. Van 1941-1948 was hij buitengewoon hoogleraar in Amsterdam. In 1943

volgde tevens zijn benoeming tot buitengewoon hoogleraar in Groningen. In 1948 volgde zijn benoeming tot gewoon hoogleraar in de kristallografie en de mineralogie aan de Groningse universiteit. Zijn leerling Wiepko Gerhardus Perdok (*1914), die op 18 december 1942 bij Backer op Physische eigenschappen van bolvormige moleculen promoveerde, werd in 1955 lector in de kristallografie aan de Groningse Universiteit. De door hen gevormde school bleef het dichtst staan bij de klassieke geometrische kristallografie.

De Utrechtse-Amsterdamse school

Het in de scheikunde verankerde structuuronderzoek danken wij aan de Utrechtse-Amsterdamse school, onderzoek dat zich later ook tot de andere Nederlandse universiteiten zou uitbreiden. Al in april 1916 had de conservator op het Natuurkundig Laboratorium van de Leidse Universiteit, Wilhelmus Hendrikus Keesom (1876-1956) in het Chemisch Weekblad een artikel gepubliceerd: ‘De interferentie van röntgenstralen’17., maar invloedrijker waren een drietal voordrachten die Hendrik Antoon Lorentz op 6, 13 en 20 mei 1916 in de gehoorzaal van Teylers Stichting in Haarlem over ‘Röntgenstralen en structuur van kristallen’ had gehouden. Een samenvatting ervan werd door Willem Stortenbeker in het Chemisch Weekblad gepubliceerd.18 Het waren deze voordrachten die voor Keesom aanleiding waren zich bezig te houden met het structuuronderzoek van kristallen.

Keesom, vooral bekend door zijn latere beroemde onderzoekingen over het helium, was sinds 1917 leraar in natuurkunde en fysische scheikunde aan 's Rijks Veeartsenijschool in Utrecht. Toen deze in 1918 de status van Veeartsenijkundige Hoogeschool kreeg, werd hij bevorderd tot hoogleraar. Hij bleef dat tot 1923 toen hij in Leiden benoemd werd als opvolger van zijn leermeester Heike Kamerling Onnes. Daar deed hij onder meer röntgenanalytische onderzoekingen bij zeer lage temperaturen, waaronder structuurbepalingen van de inerte gassen.

In Utrecht deed Keesom met zijn medewerker Nicolaas Hendrik Kolkmeyer (1875-1950)19. op het ‘Laboratorium voor Natuurkunde en Physische Scheikunde der Veeartsenijkundige Hoogeschool’ röntgenografische structuurbepalingen. De fysicus Kolkmeyer hield zich na zijn promotie op 9 juli 1915 in Amsterdam over Eliminatie van de begrippen assenstelsel, lengte en tijd uit de vergelijkingen voor de planetenbewegingen (bij de natuurkundige Remmelt Sissingh) als conservator aan de Veeartsenijkundige Hoogeschool (1916) en het Van 't Hoff-laboratorium (1926-1940) bezig met röntgenonderzoek van kristallen. Deze eerste onderzoekingen waren grotendeels verbonden met de onderzoekingen van Ernst Cohen over allotropie. Bijvoet merkte hier later over op: ‘It is indeed remarkable how great a part was played by allotropy in the first planning of the Dutch X-ray work. There were two professors of chemistry who had strong personal, and sharply opposite views regarding this phenomenon. Cohen at Utrecht wanted to call every substance physically impure, a mixture of different modifications. Smits, in Amsterdam, wanted to assume for every crystal the character of a solid solution, a dynamical equilibrium between different kinds of molecules. Both were eager to see their views confirmed with the aid of X-ray analysis - less willing to modify them according to its results!’20.

De eerste onderzoekingen deed Kolkmeyer met Adrianus Jan Bijl (1888-1948) over het vaststellen van de kristalstructuur van wit en grauw tin met behulp van de

poedermethode van Debye en Scherrer. Dit ‘onderzoek met behulp van Röntgenstralen naar de kristalstructuur van wit en grauw tin’ werd door Kamerlingh Onnes namens Keesom aan de Koninklijke Academie van Wetenschappen aangeboden en op de vergaderingen van 29 juni en 29 september 1918 voorgelezen.21. Bijl promoveerde op 18 december 1918 op het proefschrift De bouw van wit en grauw tin bij de Utrechtse natuurkundehoogleraar Samuel Leonard Ornstein en werd leraar natuuren scheikunde aan de Middelbare Koloniale Landbouwschool in Deventer.

Johannes Martin Bijvoet (1892-1980)

Intussen was ook in Amsterdam belangstelling voor het onderwerp onstaan. Hier had Johannes Martin Bijvoet interesse gekregen in het onderzoek van de structuur van kristallen door middel van röntgendiffractie.22. Bijvoet had scheikunde in Amsterdam gestudeerd (1910-1919) en was door een model van de keukenzoutstructuur, dat door Bragg door röntgendiffractie was bevestigd en dat op het Amsterdamse laboratorium was opgesteld, gefascineerd geraakt in kristallografie. Zijn leermeester Smits was geen voorstander van Braggs opvattingen over kristalstructuur, omdat hierin geen afzonderlijke moleculen zijn te onderscheiden die toch immers de grondslagen van de chemie vormen. Op 24 juni 1916 hadden Smits en Scheffer voor de Koninklijke Academie van Wetenschappen een voordracht gehouden over het door Bragg röntgenanalytisch bepaalde kristalmodel van keukenzout, waarin het natriumchloride opgevat werd als een eenvoudige ionenstapeling. Smits en Scheffer vonden dat ‘met ons valentiebegrip niet te vereenigen’, omdat dan volgens hen in vast natriumchloride zowel natrium als chloor zeswaardig zouden zijn. Bovendien is het model ‘niet in staat een verklaring te geven van het bestaan van innerlijke evenwichten in de vaste phase’, het centrale punt in Smits theorie van de allotropie.23. Toch stelde hij Bijvoet en diens vriend Albertus Karssen (1892-1934)24. voor in zijn laboratorium het kristalonderzoek met röntgenstralen aan te vangen. Bijvoet en Karssen gingen in 1919 voor drie maanden in de leer bij Keesom en Kolkmeyer in Utrecht. De twee vrienden begonnen hun werk met de bepaling van de kristalstructuur van natriumchloraat. Het onderzoek werd door Keesom op originele wijze verdedigd bij het ministerie van landbouw, waar de Veeartsenijkundige Hoogeschool onder viel. Het röntgenografisch onderzoek van koolstofverbindingen, van belang voor het dierlijke leven, was dringend noodzakelijk. En omdat natriumcarbonaat en natriumwaterstofcarbonaat mogelijk in het begin problemen zouden opleveren, was om te beginnen voor een ‘analoge’ structuur, natriumchloraat, gekozen.25. Na hun verblijf in Utrecht onderzochten Bijvoet en Karssen in Amsterdam de structuur van lithiumhydride en van natriumchloraat. Karssen promoveerde bij Smits op 27 juni 1923 op het proefschrift X-ray investigation of the crystal structure of sodium bromate and sodium chlorate. Hij bleef tot 1926 assistent van Smits, werd toen hoofdassistent op het Histologisch Laboratorium van de Universiteit van Amsterdam, waar hij de röntgendiffractie op histologische onderwerpen toepaste, maar overleed reeds in 1934. Bijvoet promoveerde op 5 juli 1923 op X-ray investigation of the crystal structure of lithium and lithium hydride. Er onstond een nauwe samenwerking tussen de Utrechtse (Kolkmeyer) en de Amsterdamse (Karssen en Bijvoet) onderzoekers.

Bijvoet was ondertuss en in 1922 assistent voor anorganische chemie op het laboratorium van de Universiteit van Amsterdam geworden. Na zijn promotie verbleef hij



illustratie
XV. Johannes Martinus Bijvoet (1892-1980), lector (1929) te Amsterdam en hoogleraar algemene en anorganische chemie (1939-1962) in Utrecht als opvolger van E. Cohen. Voerde in ons land de röntgenanalyse van kristallen in en bracht deze discipline tot grote bloei.


(met Karssen) korte tijd bij William Lawrence Bragg in Manchester, om vervolgens zijn onderzoek van kristallen met behulp van röntgenanalyse in Amsterdam voort te zetten. Het oplossen van een kristalstructuur was in de beginjaren vooral een tactiek van ‘trial and error’. Bijvoet zocht spoedig naar een systematische methode om daarmee uiteindelijk de bouw van de meest ingewikkelde natuurstoffen te achterhalen. Zijn originele en gedurfde onderzoekingen bleven niet onopgemerkt. In 1925 werd hij aan de Universiteit van Amsterdam toegelaten als privaatdocent in de kristallografie, röntgenanalyse en chemische thermodynamica. Vier jaar later werd hij benoemd tot lector in de kristallografie, de algemene en propedeutische beschrijvende mineralogie, de thermodynamica en de toepassingen ervan op chemische vraagstukken. Op 14 maart 1929 gaf hij zijn openbare les: Onze kennis van den bouw van kristallen.26. Een teleurstelling voor hem was dat, hoewel de natuurkundingen zijn onderwijs op hoge prijs stelden, de geologen geen belangstelling toonden voor het onderzoek van kristalstructuren. Met één uitzondering. Een van Bijvoets meest enthousiaste leerlingen werd Willem Nieuwenkamp (1903-1979), die in Utrecht geologie had gestudeerd en daarna onder leiding van Bijvoet zijn proefschrift De structuurtypen van loodbromide en loodfluobromide en het structuurschema der dihalogeniden had bewerkt, waarop hij op 19 december 1932 bij de Utrechtse geologiehoogleraar Louis Martin Robert Rutten promoveerde. Nieuwenkamp was van 1947-1968 hoogleraar in de mineralogie, de petrografie en de kristallografie in Utrecht. In 1939 werd Bijvoet benoemd tot gewoon hoogleraar in de algemene en anorganische scheikunde aan de Utrechtse Universiteit als opvolger van Ernst Cohen. Hij bleef dat tot zijn emeritaat in 1962. Met zijn benoeming werd het onderwijs en onderzoek in Utrecht grondig gewijzigd en verplaatste tevens het centrum van de kristallografie zich van Amsterdam naar Utrecht.

In Amsterdam deed Bijvoet vooral onderzoek over anorganische verbindingen, met name dihalogeniden. Tegen het eind van deze periode werd met twee medewerkers, Carolina Henriëtte MacGillavry (1904-1993) en Herman Jacobus Verweel (1901-1937)27., de structuur van de eerste organische verbinding, het barnsteenzuur, bepaald (1936). In Utrecht breidde Bijvoet zijn onderzoekingen uit op de organische chemie. Hier zag hij een nieuwe uitdaging in het vinden van een systematische methode voor de analyse van kristalstructuren, die uit organische moleculen van onbekende structuur zijn samengesteld. In het bijzonder richtte hij zijn aandacht op natuurlijke verbindingen met asymmetrische kristalstructuren. Het hoogtepunt van Bijvoets wetenschappelijk werk viel na de oorlog, toen hij de isomorfe vervangingsmethode voor de fasebepaling in de röntgendiffractie in 1949 in grotere mate ging toepassen en er opvallende successen mee bereikte. Uitgangspunt was een combinatie van de methode van de Nieuwe-Zeelandse fysicus A.L. Patterson voor de plaatsbepaling van een ‘zwaar’ atoom in een kristal (1934) en het experimentele gegeven dat sommige zware atomen vervangen konden worden door een lichter atoom zonder dat de kristalstructuur veranderde, bijvoorbeeld broom door chloor en seleen door zwavel. In 1951 ontwikkelde Bijvoet het briljante idee dat de waarneming van de anomale verstrooiing van röntgenstralen zowel een oplossing moest geven voor het probleem van de bepaling van de absolute configuratie van optisch actieve verbindingen met reeds bekende structuur als voor het fundamentele vraagstuk van het onbepaalde teken in het faseprobleem van de röntgendiffractie. Talrijke proefschriften

stammen uit deze periode. De promovendi Cornelis Bokhoven (1949), Jean Chaques Schoone (1950) en Antonius Franciscus Peerdeman (1955) hielden zich bezig met de structuurbepaling van het strychnine (1948). In 1951 lukte het Bijvoet en zijn medewerkers Peerdeman en Adrianus Johannes van Bommel de bepaling van de absolute configuratie van het rechtsdraaiende wijnsteenzuur.28. Voor zijn belangrijk en origineel onderzoek kreeg Bijvoet geen Nobelprijs, dit in tegenstelling tot de Oxfordse chemica Dorothy Crowfoot-Hodgkin, die in 1964 de Nobelprijs voor chemie kreeg voor haar structuurbepaling van penicilline en vitamine B12 met behulp van röntgenanalyse.

In 1928 publiceerden Bijvoet, Kolkmeyer en Karssen een bundel Voordrachten over röntgen-analyse van kristallen, die reeds in het Chemisch Weekblad waren verschenen. Een omgewerkte tweede druk door Bijvoet en Kolkmeyer verscheen als Röntgen-analyse van kristallen in 1938, waarvan in 1940 een Duitse vertaling uitkwam. Het was het eerste ‘leerboek’ van dit vak in het Nederlands, dat veel fysici en chemici vertrouwd maakte met deze nieuwe discipline.

 

Het is Bijvoet geweest die in ons land de röntgenanalyse van kristallen heeft ingevoerd en tot grote bloei heeft gebracht. Na zijn vertrek naar Utrecht werd zijn werk in Amsterdam door een van zijn leerlingen voortgezet: Carolina Henriëtte MacGillavry, die op 27 januari 1937 onder leiding van Bijvoet bij A.H.W. Aten sr. was gepromoveerd op Röntgendiffractie van veelling-kristallen. De kristalstructuur van eenige diamminen. MacGillavry was lector (1946) en hoogleraar (1950-1972) in de chemische kristallografie aan de Universiteit van Amsterdam, waar ze onder andere de oorzaak van de bekende afwisseling in eigenschappen van alifatische dicarbonzuren onderzocht en de oorzaak in de pakking van de carboxylgroepen vond. Dit laat de ‘even’ moleculen vlak, maar veroorzaakt een draaiing in moleculen met een oneven aantal koolstofatomen.29.

In Leiden werd J.A.A. Ketelaar (*1908) in 1935 assistent en conservator bij Van Arkel en het jaar erop als privaatdocent voor chemische kristallografie toegelaten. In zijn openbare les over Röntgenanalyse en Chemie (28 oktober 1936) wilde Ketelaar aantonen ‘van welk een uitnemend belang de toepassing van de röntgenanalytische methoden voor de chemie is’.30. Na de belangrijkste resultaten van deze methode op het onderzoek van de structuur van silicaten, hoogmoleculaire stoffen en vloeistoffen te hebben besproken, eindigde hij met de opmerking: ‘Ik hoop er in geslaagd te zijn, U er een denkbeeld van te hebben gegeven, welk een machtig hulpmiddel wij bij het onderzoek van de materie bezitten in de röntgenanalyse. In het bijzonder was het mijn bedoeling, U te tonen, dat deze onderzoekingsmethode voor vele belangrijke gebieden der chemie geheel onmisbaar is, en dat verscheidene vraagstukken slechts uitsluitend hiermee konden worden opgelost. In dit betoog ligt vanzelfsprekend de mening opgesloten, dat de kennis van de röntgenanalytische methode voor den chemicus onontbeerlijk moet worden geacht’.31. Ketelaar maakte een scherp onderscheid tussen de röntgenanalyse, d.w.z. de kristalstructuuranalyse - waartoe hij zich wilde beperken - en de röntgenspectroscopie, ‘welke het mogelijk maakt elementen qualitatief aan te tonen door het geëmitteerde röntgenspectrum’.

In Groningen concentreerden de natuurkundehoogleraar Dirk Coster (1889-1950) en zijn leerling Jan Albert Prins (1899-1986), later hoogleraar natuurkunde in Wage-

ningen en Delft, zich juist op de röntgenspectraalanalyse. Met Coster, een leerling van Niels Bohr, begon met diens benoeming in 1924 in Groningen een opbloei van de experimentele natuurkunde in een moderne richting. Onder Costers leiding werd experimenteel onderzoek gedaan naar röntgenemissiespectra en röntgenabsorptiespectra. Na het vertrek van Coster naar Leiden (1940) en de benoeming van Prins in Delft (1946) kwam het röntgenspectroscopisch onderzoek op het natuurkundig laboratorium van de universiteit van Groningen tot een einde.

In 1950 bezat ons land verschillende centra voor röntgenografisch onderzoek. Behalve Utrecht (Bijvoet), Leiden (Van Arkel) en Amsterdam (MacGillavry) waren dat ook Groningen en Delft. In Groningen was Jaeger in 1946 opgevolgd door Eelko Herman Wiebenga (*1913), die op 12 juli 1940 bij Bijvoet was gepromoveerd op het proefschrift: Atoomafstand en chemische binding. Röntgenanalyse va diphenyldiacetyleen en cyanuurzuur. Wiebenga was van 1939-1946 assistent van Bijvoet in Utrecht en werkte van 1946-1978 in Groningen als hoogleraar anorganische chemie, met als werkterrein de structuurchemie. In Delft hield Wilhelm Gerard Burgers (1897-1988), die van 1940-1967 hoogleraar fysische chemie was, zich bezig met structuurchemie. Hij was van 1927-1940 werkzaam geweest op het natuurkundig laboratorium van Philips in Eindhoven. Burgers, die in Leiden en Groningen had gestudeerd, had bij W.L. Bragg op de Royal Institution in Londen kennis gemaakt met het röntgenografisch structuuronderzoek (1924-1927) en zich bij Philips vooral beziggehouden met metallografisch onderzoek. Zijn dissertatie (24 mei 1928) ging over Röntgenografisch structuuronderzoek van eenige organische verbindingen. Promotor was de organicus Backer, maar het experimentele werk was geheel uitgevoerd op het Davy-Faraday Research Laboratory van de Royal Institution of Great Britain te Londen.32

De chemische binding

Na de ontdekking van het elektron als universeel bestanddeel van de materie door de Britse fysicus Joseph John Thomson in 1897, kon men dit deeltje zinvol gebruiken bij de verklaring van de binding tussen de atomen in het molecuul. Als eerste deed Thomson dit zelf met zijn atoommodel, waarin negatieve deeltjes, in stabiele configuratie gerangschikt, in een bol van homogene positieve lading roteren (1899). In de wiskundige uitwerking van zijn theorie (1904) veronderstelde hij op het ogenblik van de vorming van een verbinding dat overdracht van ‘corpuscles’ (elektronen) plaatsvindt van een atoom naar een ander. ‘The electronegative atoms will thus get a charge of negative electricity and the electropositive atoms one of positive, the oppositely charged atoms will attract each other, and a chemical compound of the electropositive and electronegative atoms will be formed’.33 Het probleem was al direct de toepassing van Thomsons ideeën op minder polaire verbindingen.

De grondslag van de moderne valentietheorie stamt vooral van Lewis en Kossel. Walther Kossel, fysicus aan de Technische Hochschule in München, had in december 1915 een artikel ‘Über Molekülbildung als Frage des Atombaus’ aan de redactie van de Annalen der Physik aangeboden, waarin hij de chemische eigenschappen van een atoom met het aantal elektronen in de buitenste schil verklaarde.34 Kossel gebruikte

concentrische elektronenschillen, maar gaf geen atoommodel en beperkte zich vooral tot polaire bindingen.

In januari 1916 zond de Amerikaanse chemicus Gilbert Newton Lewis van het College of Chemistry aan de Universiteit van Berkeley in Californië een artikel ‘The Atom and the Molecule’ aan de redactie van The Journal of the American Chemical Society.35 Hierin beschreef Lewis een statisch kubisch atoommodel voor de verklaring van de chemische binding. De elektronen in een atoom zijn gerangschikt op de hoekpunten van een kubus. Ieder atoom streeft er naar acht elektronen in zijn buitenste schil te hebben. De binding in polaire verbindingen vindt dus plaats als gevolg van elektronenoverdracht en vorming van tegengesteld geladen ionen. In verbindingen als HCL en I2 vormen de elektronen een elektronenpaarbinding tussen de atomen door twee kubussen, die met hun ribben of vlakken tegen elkaar liggen. Dit idee van de chemische binding (door Langmuir covalente binding genoemd) als een elektronenpaar dat tussen twee atomen wordt vastgehouden, was volgens Linus Pauling de voornaamste bijdrage van Lewis tot de scheikunde.36 Lewis wees het dynamisch atoommodel van Niels Bohr (1913) af omdat daarin de elektronen draaien en hij niet inzag hoe daarbij gerichte valenties mogelijk zijn. Pas in 1923, in zijn bekende boek Valence and the structure of atoms and molecules, nam Lewis de atoomtheorie van Bohr aan en gaf hij een nieuwe en uitgebreide versie van zijn theorie.

Lewis' theorie van de elektronenpaarbinding trok in het begin weinig aandacht. Dat veranderde in 1919 na de ‘herontdekking’ en uitwerking door Irving Langmuir, een chemicus die verbonden was aan het researchlaboratorium van de General Electric Company in Schenectady, New York.37 Langmuir maakte een duidelijker onderscheid dan Lewis tussen homopolaire en heteropolaire verbindingen en introduceerde de termen elektrovalentie, covalentie en octet. De nieuwe opvattingen over de chemische binding, spoedig bekend als de Lewis-Langmuir-theorie, werden nu weldra algemeen aanvaard door de scheikundige gemeenschap en verder ontwikkeld en uitgebreid, onder andere door Nevil Vincent Sidgwick met zijn The Electronic Theory of Valency (1927). Sidgwick verklaarde met zijn theorie van de coördinatieve binding dat in zuurstofzuren elektronenparen voorkomen die afkomstig zijn van één en hetzelfde atoom.38 Vanaf 1931 beschreef Linus Pauling de chemische binding op golfmechanische grondslag. Zijn toepassing van de golfmechanica op het probleem van de chemische binding is wellicht de belangrijkste ontwikkeling van de scheikunde in de eerste helft van de twintigste eeuw.

Lewis' veronderstelling dat ‘the atomic shells were mutually interpenetrable’, zodat een elektron ‘may form a part of the shell of two different atoms and cannot be said to belong to either exclusively’39, werd het hoofdbeginsel van de nieuwe kwantummechanica en liet het gemak zien waarmee dit concept in de nieuwe taal van de kwantumfysica kon worden vertaald. De nieuwe opvattingen over de structuur van de materie werden snel in overzichtsartikelen aan de lezers van het Chemisch Weekblad bekend gemaakt. Zo besprak Hein Israel Waterman ruim een maand na zijn promotie op 3 maart 1913 voor het Delftsch Natuurwetenschappelijk Gezelschap de ‘nieuwere opvattingen omtrent chemische affiniteit’40 en schreef de latere natuurkundehoogleraar aan de Universiteit van Amsterdam Jacob Clay (1882-1955), toen leraar in Delft en privaatdocent aan de Technische Hogeschool, in augustus 1916 - kennelijk gedurende de zomervacantie - een overzichtsartikel over ‘de bouw van het

atoom’. Clay behandelde daarin de theorie van Bohr, besprak de recente publicatie van Kossel over de chemische binding en stelde vast, zonder daar overigens dieper op in te gaan, dat ‘allerlei vragen over chemische eigenschappen en valentie met behulp van het atoommodel van Bohr goed gesteld zullen kunnen worden’.41 Drie jaar later hield de Leidse theoretisch natuurkundige Paul Ehrenfest (1880-1933) voor de Nederlandsche Chemische Vereeniging een voordracht over ‘de ligging der electronenbanen binnen het atoom en het periodiek systeem der elementen’42, terwijl Büchner naar aanleiding van het juist verschenen boek van Francis William Aston, Isotopes (1922), voor het Natuur - en Geneeskundig Congres te Maastricht een lezing over dit onderwerp hield, welke direct in het Chemisch Weekblad werd gepubliceerd.43 Op 28 maart 1930 hield Hendrik Anthony Kramers (1894-1952), toen hoogleraar theoretische natuurkunde in Utrecht, voor de Amsterdamse Chemische Kring een lezing over ‘moderne molecuultheoreën’, waarin hij een schets gaf van de grondslagen van de kwantummechanica en vaststelde: ‘We hebben tegenwoordig redenen te over om aan te nemen, dat de quantummechanica ons in principe in staat stelt om de structuur en eigenschappen van de meest ingewikkelde atomen en moleculen nagenoeg precies van te voren te berekenen, m.a.w. dat de verklaring der chemische verschijnselen heden een vraagstuk van uitsluitend wiskundigen aard is’.44 In zijn voordracht behandelde Kramers de toepassing van de kwantummechanica op het vrije atoom en op het waterstofmolecuul, zoals toen recent in 1927 door de fysici Walter Heinrich Heitler en Fritz. Wolfgang London was gedaan. Hij hoople met zijn voordracht over de moderne theorie van de chemische affiniteit ‘den indruk gevestigd te hebben, dat, al moge er op dit moeilijke gebied nog slechts een begin gemaakt zijn, dit begin toch zeker gezichtspunten heeft geopend, die beloften voor een toekomstige, meer volledige theorie inhouden’.45 In hetzelfde jaar 1930 publiceerde het Chemisch Weekblad een vertaling van een voordracht die Irving Langmuir als voorzitter van de American Chemical Society had gehouden over ‘moderne opvattingen in de physica en hare betrekking tot de chemie’46 Hoewel de Nederlandse scheikundigen aan het ontstaan van deze nieuwe inzichten over de aard van de chemische binding nauwelijks fundamentele bijdragen hebben geleverd, is het wel de vraag wat men in ons land met deze ontwikkeling deed.

De chemische binding als elektrostatisch verschijnsel: Anton Eduard van Arkel (1893-1976) en Jan Hendrik de Boer (1899-1971)

Op 26 oktober 1934 hield Anton Eduard van Arkel (1893-1976) zijn inaugurele rede als hoogleraar in de anorganische en fysische scheikunde aan de Leidse universiteit. Hij had scheikunde in Utrecht gestudeerd, waar hij op 1 juli 1920 bij H.R. Kruyt was gepromoveerd op het proefschrift Uitvlokkingssnelheid van het seleensol. Van 1921 tot 1934 was Van Arkel als researchchemicus aan het Natuurkundig Laboratorium van de N.V. Philips Gloeilampenfabriek in Eindhoven verbonden. Zijn Leidse leerstoel zou in 1947 worden gewijzigd in anorganische scheikunde. (De fysische scheikunde werd toen toevertrouwd aan zijn leerling C.J.F. Böttcher.)



illustratie
XVI. Anton Eduard van Arkel (1893-1976), van 1934 tot 1964 hoogleraar anorganische en fysische chemie te Leiden, die in 1929 als medewerker op het Philips Natuurkundig Laboratorium met zijn collega Jan Hendrik de Boer (1899-1971) de chemische binding als een elektrostatisch verschijnsel beschreef.


In Leiden begon Van Arkel een geheel nieuwe lijn van onderzoek. Zijn voorganger F.A.H. Schreinemakers kwam uit de fasentheoretische school van Bakhuis Roozeboom en de lector W.P. Jorissen had het onderzoek van explosieverschijnselen als onderzoeksgebied gekozen. In zijn oratie sprak Van Arkel over Nieuwere inzichten in de scheikunde, inzichten die door de natuurkunde worden verschaft.47 Het waren zowel nieuwe beschouwingswijzen als nieuwe experimentele hulpmiddelen (zoals de röntgenanalyse en de analyse met behulp van elektronenstralen) die de scheikunde de laatste decennia sterk hadden beïnvloed. Volgens de theorie van Kossel is de elektrostatische aantrekking tussen de atomen de oorzaak van de chemische binding. ‘Het enorme voordeel van deze beschouwingswijze is nu, dat hiermede het probleem der chemische binding is teruggebracht tot een eenvoudig probleem der electrostatica’.48 Uiteraard was de opvatting van de chemische binding als een elektrostatisch verschijnsel een eerste benadering van het probleem, die geldig is voor de heteropolaire, maar niet voor de homopolaire binding ‘waarvan het wezen ons eerst iets duidelijker geworden is door de ontwikkeling der golfmechanica’.49 Hier doet zich - aldus Van Arkel - echter het probleem voor dat ‘de golfmechanische behandeling der chemische binding [...] zeer groote mathematische moeilijkheden mede[brengt], die voor den chemicus schier onoverwinnelijk moeten worden genoemd’. Vandaar dat het gebied van de homopolaire binding tot dan toe in hoofdzaak door theoretische fysici was bewerkt.

In het levensbericht van Van Arkel schreef E.J.W. Verwey: ‘De wedergeboorte van de anorganische chemie na ongeveer 1920 is - niet alleen in ons land - voor een belangrijk deel het werk van Van Arkel geweest. Hij schiep een heel nieuwe benadering van het vak, die men vergelijkende anorganische chemie zou kunnen noemen, waarvan hij de principes ontvouwde in zijn oratie, in 1934. Bepalend was daarbij zijn streven, het ingewikkelde verschijnselen-patroon van de anorganische chemie te ordenen en te begrijpen met behulp van zo eenvoudig mogelijke fysische principes’.50 In zijn afscheidscollege als hoogleraar aan de Leidse universiteit (29 mei 1964) gaf Van Arkel een overzicht van ‘welke resultaten bereikt zijn met een methode, beter een model, dat ik jaren geleden gekozen had, omdat het naar mijn mening een praktische basis voor het begrip van een belangrijk deel van de anorganische chemie zou kunnen vormen’.51

Opvallend is dat aan een andere, zeer belangrijke ontwikkeling in de anorganische scheikunde pas na de Tweede Wereldoorlog in ons land significant aandacht zou worden geschonken, namelijk aan de tegen het eind van de vorige eeuw door Alfred Werner ontwikkelde coördinatieleer. Bekend was die theorie zeker. A.F. Holleman besprak ze aan het eind van zijn Leerboek der anorganische chemie. De laatste paragraaf van de derde druk van dit boek uit 1906 behandelt in vier bladzijden de ‘ammoniakverbindingen van de metalen der achtste groep’; de geheel herziene vierde druk uit 1911 wijdt negen bladzijden aan de ‘metaalammoniakverbindingen. Werners uitbreiding van het valentiebegrip’.52 In deze druk vinden we het door Werner gemaakte onderscheid tussen hoofd- en nevenvalenties, alsmede het door hem ingevoerde begrip coördinatiegetal, het getal dat ‘aangeeft hoeveel afzonderlijke groepen of atomen in maximo met het elementairatoom in direkte verbinding kunnen staan’. Maar de coördinatiebinding van Werner paste, evenmin als de covalente binding tussen gelijke atomen, in het geheel niet in het ionenmodel van Van Arkel en De Boer. Welis-

waar besteedden dezen in hun boek Chemische Binding als Electrostatisch Verschijnsel aandacht aan de theorie van Werner, maar in de inleiding schrijven ze: ‘De theorie van Werner blijft, van hoeveel beteekenis zij ook geweest moge zijn en nog is, in zooverre onbevredigend, dat zij zich in het geheel niet uitlaat over den aard der valentie’.53

In zijn afscheidscollege als buitengewoon hoogleraar in de organische chemie aan de Utrechtse Universiteit (22 september 1983) wees Gerrit Johan Meine van der Kerk (*1913) op de grote voorsprong die de organische chemie kort voor de eeuwwisseling had op de anorganische chemie. ‘Terwijl sinds het midden van de 19e eeuw de organische chemie [...] over een logisch en consistent structuur-systeem beschikte, had men voor de grillige samenstelling van vele metaalverbindingen geen structurele verklaring’.54 De doorbraak in de anorganische structuurchemie kwam met het werk van Werner, maar ‘noch de organometaalchemie, noch de coördinatiechemie [hebben] vanuit de Nederlandse chemie-beoefening [...] significante impulsen [...] ontvangen’.55 Daarvoor moeten we tot na 1950 wachten, toen Van der Kerk in Utrecht als directeur van het Organisch Chemisch Instituut TNO (1946-1975) en vanaf 1957 als hoogleraar de stoot gaf tot de Nederlandse beoefening van de organometaal- en coördinatiechemie.

 

Nadat Van Arkel in 1921 als researchchemicus naar Eindhoven was gegaan, hield hij zich vooral bezig met onderzoekingen over metalen en dipoolmomenten en met de invloed ervan op macroscopische eigenschappen van de materie, waaronder cohesie, kookpunt, oplosbaarheid en diëlektriciteitsconstante. Van groot belang was zijn methode voor de bereiding van zeer zuiver wolfraam, titaan en zirkoon door dissociatie van de damp van hun halogeniden aan een gloeiende kerndraad. Deze methode werd ontwikkeld met de chemicus Jan Hendrik de Boer (1899-1971) en de wetenschappelijk medewerker Johan Diedrich Fast (1905-1991), die beiden in 1923 in dienst van het Natuurkundig Laboratorium van Philips waren gekomen.

Toen Van Arkel op het laboratorium van Philips een begin maakte met zijn werkzaamheden, wees de natuurkundige Gillis Holst (1886-1968), die vanaf 1914 bij Philips het Natuurkundig Laboratorium had opgezet en de grote pionier van het industrieel onderzoek in ons land was, ‘mijn aandacht op een reeks verhandelingen van Kossel. Kossel ontwierp daarin een uiterst simpel model voor de chemische binding, die volgens deze auteur uitsluitend zou zijn terug te brengen tot de elektrostatische aantrekking, die de tot ionen geworden atomen in de verbinding op elkaar uitoefenen. Met mijn collega Dr. J.H. de Boer hebben wij toen dit idee verder uitgewerkt, en daarbij ingezien, hoe met behulp van dit eenvoudige model allerlei verschijnselen in de anorganische chemie inderdaad op verbluffend eenvoudige wijze te begrijpen waren. Maar aan de andere kant werd het tevens duidelijk, dat bepaalde andere verschijnselen onmogelijk met dit model in overeenstemming te brengen waren’, aldus Van Arkel in 1964.56

Van Arkel en De Boer beseften zeer goed dat hun poging de binding tussen atomen en moleculen met behulp van ionenladingen en polariseerbaarheden te verklaren, niet zonder meer te gebruiken was voor de binding in zuren en vooral niet voor de binding tussen gelijke atomen, zoals in chloor. ‘In die tijd ontstond uit de toen nog zeer jonge quantenmechanica een geheel ander beeld der chemische binding, dat on-

getwijfeld theoretisch veel beter gefundeerd was dan het primitieve ionenmodel en dat bovendien juist datgene, wat het ionenmodel niet kon beschrijven (in het bijzonder de binding tussen gelijke atomen, als in het Cl2), voortreffelijk weergaf. Daarmede had het ionenmodel in de ogen van bijna alle vooraanstaande chemici afgedaan en iemand, die nog aan het verouderde ionenmodel vasthield, kon niet op enige waardering of aanmoediging rekenen’.57 Maar het ‘theoretisch zo fraaie quantenmechanische model’ had het grote nadeel dat het alleen in de meest eenvoudige gevallen bruikbaar was. Bij toepassing op iets meer gecompliceerde verbindingen bleken de wiskundige moeilijkheden onoverkomelijk te zijn. Vandaar dat Van Arkel - zoals hij dat uitdrukte - ‘toch zo eigenwijs [was] geweest, haast tegen beter weten in, het ionenmodel als uitgangspunt van de theorie der anorganische chemie te blijven gebruiken’.58

In zijn afscheidsrede verwijst Van Arkel naar de theoretisch fysicus Hendrik Anthony Kramers die hem steeds een hart onder de riem stak door op te merken dat het ionenmodel bij voorzichtig gebruik zeker als goede eerste benadering mag worden toegepast. Kramers, die in 1926 benoemd was tot hoogleraar theoretische natuurkunde in Utrecht, had eind van dat jaar een lezing van Van Arkel over de chemische binding bijgewoond, welke op de theorie van Kossel was gebaseerd. Kramers had zich toen echter zeer kritisch over de theorie van Kossel uitgelaten omdat deze geheel niet-kwantummechanisch was.59 Toen Van Arkel in 1964 terugkeek op zijn Leidse hoogleraarschap trok hij de conclusie ‘dat ik in die tijd blijkbaar dacht dat wij uit het ionenmodel alreeds alles gehaald hadden wat er in zat’.60

De neerslag van zijn onderzoekingen publiceerde Van Arkel in samenwerking met De Boer in 1929 in een vijftiental artikelen in het Chemisch Weekblad, die werden gebundeld en uitgebreid in het boek Chemische Binding als Electrostatisch Verschijnsel (1930, met supplement in 1937 en Duitse, Engelse en Franse vertaling). Later schreef Van Arkel De bouw der moleculen volgens de theorie van Kossel (1930 en tweede druk in 1936), ‘een omgewerkte en eenigszins uitgebreide inhoud van eene voordrachten-cursus gehouden voor het genootschap ‘Diligentia’ te's-Gravenhage’, en in 1941 Moleculen en kristallen, waarvan in 1961 nog een geheel vernieuwde vijfde druk verscheen.

Van Arkels elektrostatische benadering van de chemische binding maakte het in zijn tijd mogelijk de tot dan toe heterogene massa van experimentele gegevens uit de anorganische chemie eenvoudig te classificeren en leidde tot tal van nieuwe onderzoekingen. Hij paste haar ook toe in de organische scheikunde. De resultaten van deze onderzoekingen werden in de veertig dissertaties, die onder zijn leiding zijn bewerkt, neergelegd. Met zijn model kon Van Arkel met een paar fundamentele constaten van ionen (lading, straal, polariseerbaarheid) en van atomen (ionisatiepotentiaal, elektronenaffiniteit) een groot aantal eigenschappen van anorganische verbindingen bepalen en verklaren, zoals de bindingsenergie, vormingswarmte, structuur van de moleculen en kristallen, vluchtigheid, hydratatie- en oplosbaarheidsenergie, sterkte van zuren en basen, oppervlakte-energie van kristallen, enz.

Van Arkel zag duidelijk in dat het elektrostatisch model het scheikunde-onderwijs nieuwe impulsen kon geven, zowel op universitair als op middelbaar niveau. Evert Verwey (1905-1981) merkte later over de Chemische Binding als Electrostatisch Verschijnsel op: ‘Op mij als student heeft dit werk een zeer grote indruk gemaakt,



illustratie
XVII. Titelblad van het invloedrijke Chemische Binding als Electrostatisch Verschijnsel (1930 met supplement 1937), waarvan spoedig Duitse, Engelse en Franse vertalingen verschenen


omdat het aan het toenmalige chemische denken een geheel nieuw facet toevoegde: het denken in interatomaire en intermoleculaire krachten in de interpretatie van de eigenschappen van de stof. Een injectie van de fysica in de chemie[...]. Het werk van Van Arkel en De Boer haalde, evenals later de geleidelijke ontwikkeling en toepassing van de quantummechanische theorie van de chemische binding, de scheikunde uit een situatie, waarin het vak dreigde te verschralen in een formele beschrijving van feitenmateriaal, fasendiagrammen en reactie-schema's’.61 De Leidse hoogleraar in de fysische chemie Albert Jan Staverman (1912-1993), die van 1929-1936 in Groningen had gestudeerd, merkte in zijn memoires op: ‘Omstreeks 1930 was het onderwijs in de fysische chemie in heel Nederland wat ouderwets en met uitzondering van Kruyt in Utrecht waren de hoogleraren bejaard’.62 Verandering kwam pas tussen 1930 en 1940, het eerst door de benoeming van Van Arkel in Leiden, bij wie hij op 9 december 1938 op Cohaesie-krachten in vloeibare mengsels was gepromoveerd.

Van Arkels wens om in het middelbaar schoolonderwijs begrip bij te brengen voor zijn opvattingen over de chemische binding, leidde tot verschillende artikelen in het Chemisch Weekblad, van hem alleen en in samenwerking met Nicolaas Alfred Brunt (1906-1975) (1934, 1935). Uiteindelijk leidde dit tot het Leerboek der scheikunde gegrond op atoommodel en op periodiek systeem, dat Van Arkel samen met Hendrik Geerling Sebo Snijder, een promovendus van Ernst Cohen63 en leraar aan het gymnasium te Leiden, schreef (1936-1937).

 

Van Arkel en De Boer behandelden hun theorie van de chemische binding met de elektrostatische theorie van Kossel, waarin het mechanisme van de chemische binding tussen twee atomen op elektronenoverdracht berust en waarin de niet-polaire binding een onvolledige overdracht van een elektronenpaar is. In hun Chemische Binding als Electrostatisch Verschijnsel komt Lewis pas in een van de laatste paragrafen, ‘de grenzen der electrostatische theorie’, voor met de opmerking dat ‘Lewis [...] een der eersten [is] geweest, die zich over de homoiopolaire binding een bepaald beeld gemaakt heeft’.64 Terwijl volgens Kossel in het tetrachloormethaanmolecuul de vier elektronen van het koolstofatoom verdeeld zijn over de vier chlooratomen, neemt Lewis aan dat uit de vier elektronen van het koolstofatoom met vier maal een van de elektronen van de chlooratomen vier elektronenparen worden gevormd. De binding tussen een chlooratoom en het koolstofatoom wordt veroorzaakt door zo'n elektronenpaar. ‘Op het eerste gezicht zijn beide standpunten zoo verschillend, dat een verzoening onmogelijk schijnt’, aldus de schrijvers, maar dat is niet geheel juist: ‘Wij hebben er al reeds eerder op gewezen, dat door sterke polarisatie het model van Kossel meer en meer zal gaan naderen tot het model van Lewis’.65

Met Van Arkel begon in ons land een nieuwe richting van fysisch-chemisch onderzoek, namelijk de toepassing van de theorie van Kossel op de verschijnselen van de chemische binding. Het had echter tien tot twintig jaar geduurd eer de fysische opvattingen van Kossel over de aard van de chemische binding door chemici waren ‘ontdekt’. In het begin van de jaren dertig, toen de fysische chemie in ons land nog sterk werd beheerst door leerlingen van Bakhuis Roozeboom, die de studie van fasenevenwichten het voornaamste doel van de fysische chemie vonden, waren de poging van Van Arkel en De Boer daarin verandering aan te brengen voor de nieuwe generatie jonge chemici bijzonder welkom. Zij wilden in plaats van een fenomenolo-

gische, thermodynamische beschrijving van de verschijnselen deze verklaren met het gedrag van de atomaire of moleculaire bestanddelen van de bestudeerde systemen. Een ijverige propagandist van de microscopische interpretatie van thermodynamische verschijnselen was J.J. van Laar, die echter al sedert 1907 in Zwitserland woonde.66 Een andere in het buitenland wonende en werkende landgenoot, P. Debye, probeerde de binding tussen atomen in moleculen te verklaren met behulp van ionladingen en polariseerbaarheden. Kwantumfysici als Walter Heinrich Heitler, Fritz London, Hans Albrecht Bethe, Erich Hückel, Friedrich Hund en Robert Andrew Millikan gaven waardevolle bijdragen tot het begrijpen van de chemische binding.

De introductie van de kwantumchemie in ons land

In 1925 publiceerde Hendrik Jan Prins (1889-1958) in het Chemisch Weekblad een artikel over ‘affiniteit, valentie en electronen’.67 Prins was scheikundig technoloog en in 1912 in Delft bij J. Böeseken gepromoveerd. Hij was chemicus bij Polak en Schwartz’ Essencefabrieken (1912) en algemeen bedrijfsleider (1926) en directeur (1932) van de Nederlandsche Thermochemische Fabrieken. Prins was een scherpzinnig en origineel denker, die naast een wetenschappelijk-technische ook een grote filosofische belangstelling had. In het Chemisch Weekblad van 1925 gaf hij een kritisch overzicht van de toenmalige pogingen om de chemische affiniteit en de valentie in verband te brengen met de elektronen waaruit het atoom is opgebouwd. Hij onderscheidde statische modellen, waaronder dat van Lewis en Langmuir en dynamische modellen (Kossel) en kwam tot de conclusie dat ‘de chemische binding [...] gekarakteriseerd [is] door een verschuiving van een of meer electronen, welke in het uiterste geval een volkomen overdracht is’.68 Erg enthousiast was hij er overigens niet over. ‘Wanneer wij nagaan welke resultaten de behandelde beschouwingen voor de chemie opleveren, dan blijken deze niet bijster groot te zijn’.69 Alleen wanneer er een volkomen overdracht van een of meer elektronen is, is de theorie bruikbaar. Uiteindelijk kwam hij tot de ietwat cryptische gevolgtrekking: ‘Uit het bovenstaande blijkt, dat de invoering der electronen in de oude formalistische theorieën omtrent affiniteit en valentie niet voldoende is. Een verdieping van ons inzicht kan alleen verkregen worden, indien men uitgaat van een algemeene energetische opvatting omtrent de wederzijdsche veranderingen der atomen, maar dan stelt de kennis omtrent den atoombouw ons ook in staat velerlei verschijnselen tot in bijzonderheden, althans qualitatief, te verklaren’.70

 

Doorbladeren van het Chemisch Weekblad laat zien dat Prins niet de enige was die de lezers op de hoogte bracht van de toen nieuwe opvattingen over de natuur van de chemische binding. Vooral de elektrostatische opvattingen van de Duitse fysici Johannes Stark (1915) en Walther Kossel (1916) trokken de aandacht en werden onder andere besproken door de Rolducse leraar Willem Jacobs (1918)71 en de Leidse chemisch kandidaat Antoine Eugène Lacomblé (1919)72, beiden leerlingen van Schreinemakers.73 Op 16 maart 1928 hield Evert Verwey, toen nog chemisch kandidaat te Amsterdam, op het fysisch-chemisch colloquium een voordracht over ‘polaire opvatting van de koördinatieve valentie’.74 Kwantummechanica kwam - zij het later - aan

de orde in een aantal artikelen van de Delftse technoloog Guillaume Elsen: ‘Moderne quantenmechanica en het benzolprobleem’ (tussen 1933 en 1940).75

Opvallend is dat de chemici, die over de nieuwe kwantummechanische theorieën in het Chemisch Weekblad schreven grotendeels tot de jongere generatie behoorden en niet tot de gevestigde universiteitshoogleraren.

Op 15 april 1936 hield Van Arkel een voordracht voor de Algemene Vergadering van de Nederlandsche Chemische Vereeniging.76 In 1927 was het bekende artikel van Walter Heinrich Heitler en Fritz Wolfgang London verschenen, waarin een eerste poging werd gedaan op basis van de kwantummechanica de covalente chemische binding tussen twee waterstofatomen te beschrijven. Van Arkel stelde in zijn voordracht ‘dat het probleem der chemische binding in wezen is opgelost’, hoewel niet door de scheikunde. ‘De oplossing van het probleem is niet uit de scheikunde zelf voortgekomen; de scheikunde heeft het materiaal verzameld, heeft het probleem als het ware gesteld, en de theoretische natuurkunde heeft de oplossing kunnen geven’. Van deze oplossing, de golfmechanica, menen veel scheikundigen dat ze met chemie niet veel meer heeft te maken. De toegepaste methoden zijn bovendien verre van eenvoudig en ‘wanneer wij de berekening der energie van het waterstofmolecuul willen begrijpen, dan kost ons dit een zekere inspanning door de vele mathematische hulpmiddelen, die worden aangewend, en die den chemicus in het algemeen vreemd zijn’.

Van Arkel licht nu aan de hand van de berekening van de bouw van het waterstofatoom toe, dat de gedachtengang van de golfmechanica niet zo moeilijk is, hoewel de oplossing van de verkregen differentiaalvergelijkingen niet eenvoudig is. Voor het waterstofmolecuul is de oplossing van de golfvergelijking echter veel lastiger en voor moleculen die uit twee verschillende atomen bestaan vrijwel onoplosbaar. ‘Het ligt echter voor de hand, dat wij nu een benaderende oplossing kunnen vinden door uit te gaan van een geheel ander beeld, nl. van het electrostatische, waarbij wij aannemen, dat het molecuul uit twee ionen is opgebouwd’. Cesiumfluoride is het ideale voorbeeld van een heteropolaire verbinding (cesium is het meest positieve en fluor het meest negatieve element). Vervangen we in CsF het cesium door minder uitgesproken positieve en fluor door minder uitgesproken negatieve elementen, dan komt in de verbinding steeds meer het homopolaire karakter te voorschijn. ‘Voor practische toepassingen zullen wij nu in vele gevallen van deze homoiopolaire effecten kunnen afzien, en probeeren een beeld der anorganische scheikunde te ontwerpen, dat uitgaat van het heteropolaire, electrostatische beeld’.

De vraag is of ‘het electrostatische beeld op den duur tegen zijn concurrent het zal kunnen volhouden’. Van Arkel hoopte van wel: ‘het zou ons inderdaad heel wat moeite sparen, als wij zoodoende het moeilijke homoiopolaire beeld zouden kunnen omzeilen’.

Jan Arnold Albert Ketelaar (*1908)

De eerste die in ons land de chemische binding in termen van de kwantummechanica beschreef, was Jan Arnold Albert Ketelaar, die in Amsterdam onder A. Smits over fasenevenwichten en onder J.M. Bijvoet over röntgenstralenanalyse van anorganische stoffen had gewerkt en op 4 juli 1933 was gepromoveerd op het proefschrift Monomorphe overgangen in de kristalstructuren van zilverkwikjodide, aluminiumfluoride

en natriumnitraat. Promotor was Smits, de man die hij later zou opvolgen. Na zijn promotie ging Ketelaar naar Leiden, als hoofdassistent en later conservator, met als taak de invoering van de röntgenanalyse. Van Arkel was er toen juist hoogleraar geworden. In 1936 werd hij toegelaten als privaatdocent voor chemische kristallografie en van 1940-1941 was hij lector in de fysische en anorganische chemie als opvolger van W.P. Jorissen. Van 1941-1960 was Ketelaar hoogleraar fysische chemie, chemische thermodynamica en chemische kristallografie aan de Universiteit van Amsterdam. In 1960 werd hij researchdirecteur van de Koninklijke Zout Industrie (thans onderdeel van het concern Akzo Nobel). Hij bleef van 1960-1978 als buitengewoon hoogleraar in de elektrochemie aan de Universiteit van Amsterdam verbonden.77

Van groot belang was een beurs van drieënhalve maand die Ketelaar in 1937 kreeg om te gaan werken bij Linus Pauling op diens laboratorium aan het California Institute of Technology in Pasedena. Pauling had in 1928 een unificerende behandeling gepubliceerd van de toepassing van de kwantummechanica op een tweetal diatomaire systemen, namelijk het waterstofmolecuul en het waterstofmolecuulion. Tussen 1931 en 1933 schreef hij in The Journal of the American Chemical Society een zevental uiterst belangrijke artikelen over ‘the nature of the chemical bond’, waarin ‘it will be shown that many more results of chemical significance can be obtained from the quantum mechanical equations, permitting the formulation of an extensive and powerful set of rules for the electron-pair bond supplementing those of Lewis’78. De artikelen werden in 1939 in boekvorm uitgegeven: The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals. An Introduction to Modern Structural Chemistry. Dit boek deed het onderwijs in de scheikunde wezenlijk veranderen en oefende er tot de vijftiger jaren een grote invloed op uit. Een van de oorzaken van dat succes lag vooral in het feit dat Pauling zijn lezers met succes probeerde te overtuigen dat de kwantummechanica voor de chemicus niet te moeilijk was. Hij deed dat door vooral de nadruk te leggen op de empirische gegevens waarop de inhoud van zijn boek was gebaseerd.

In het voorwoord, gedateerd juni 1938, schreef Pauling: ‘I formed the opinion that, even though much of the recent progress in structural chemistry has been due to quantum mechanics, it should be possible to describe the new developments in a thorough-going and satisfactory manner without the use of advanced mathematics’. En wat verder: ‘The principal contribution of quantum mechanics to chemistry has been the suggestion of new ideas, such as the resonance of molecules among several electronic structures with an accompanying increase in stability’.

Bij Pauling maakte Ketelaar kennis met de kwantumchemie. ‘In 3,5 maand heb ik daar hard gewerkt in een zeer stimulerende omgeving bij de grootste chemicus die ik ooit heb ontmoet. [...] Naast experimentele onderwerpen heb ik ook van Pauling veel quantumchemie geleerd en zo berekeningen uitgevoerd over het karakter van de CCl bindingen in gesubstitueerde etheen- en benzeenverbindingen. Vergelijkingen van de 5de graad moesten worden opgelost met een elektrisch aangedreven mechanische rekenmachine’.79 Terug in Leiden - waar hij ‘naar hij geloofde’ het eerste college over kwantummechanica in ons land gaf80 - voltooide Ketelaar in december 1938 als resultaat van zijn discussies met Pauling een tweetal artikelen: ‘A quantum mechanical discussion of the carbon-chlorine bond in the chlorine substitution derivatives of ethene and benzene’ en ‘A quantum mechanical discussion of the dipole moments of

monochlorobenzene and of vinylchloride’.81 Het bezoek van Ketelaar aan Pauling leidde tot de introductie van de kwantummechanica in scheikundig Nederland. Ketelaar hield voordrachten voor chemici, alsmede een vacantiecursus voor leraren, waaruit zijn De chemische binding. Inleiding tot de theoretische chemie (1947) ontstond, een inspirerend studieboek voor de jongere generatie chemici. Duidelijk is de invloed van Pauling merkbaar, vooral in de behandeling van anorganische complexen. Het werk was het eerste boek in onze taal dat het probleem van de chemische binding beschreef vanuit een kwantummechanisch gezichtspunt. In het voorwoord lezen we de wetenschappelijke instelling van de schrijver: ‘Scheikundige kennis, alleen gegrond op empirische gegevens, verbonden slechts door phenomenologische theorieën, bevredigt den onderzoeker niet langer. Het ‘waarom’ wordt gesteld, ook al kan zeer vaak het antwoord niet worden gegeven. Zo wordt echter wel de bodem bereid, waaraan nieuwe, vruchtbare, onderzoekingen, zowel op theoretisch als op experimenteel gebied, kunnen ontspruiten’.

In zijn Amsterdamse oratie Theorie en experiment in de scheikunde (13 oktober 1941) vergeleek Ketelaar twee soorten van theorie in de scheikunde: de macroscopische, waarin het gedrag van de stof door thermodynamische grootheden wordt beschreven, en de microscopische of atomaire theorieën, zoals de theorie van de elektrostatische valentie van Van Arkel en De Boer. De eerste theorieën zijn beschrijvend, de tweede verklarend van aard. Ketelaar verwijst naar Van 't Hoff, die in 1898 had geschreven: ‘Unverkennbar ist das Bestreben der Neuzeit, allmählig die erste, rein thermodynamische Auffassung, auf Kosten der zweiten, der molekularen, zu entwiekelen, was behim immerhin hypothetischen Charakter der letzteren seine Berechtigung hat’.82 In 1907 had Ketelaars leermeester enrkt, dat hij ‘van oordeel [was], dat er slechts bij gewonnen kan worden, wanneer wij trachten door middel van moleculaire theoretische beschouwingen dieper in het wezen der verschijnselen door te dringen’.83 Dank zij de moderne natuurkunde bleek dit ook snel mogelijk te zijn, hoewel Ketelaar in 1941 moest concluderen: ‘Terwijl het op de thermodynamica gegrondveste deel der theoretische chemie tot op zekere hoogte een afgesloten geheel vormt, is de ontwikkeling van de atomaire theorie heel wat minder ver gevorderd. Als het centrale probleem kan hier het vraagstuk der chemische binding worden gesteld’.84 De golfmechanica levert in beginsel het wiskundig instrument om dit probleem op te lossen, maar bij toepassing op systemen waarin meer dan twee elektronen een rol spelen, zijn de complicaties onoplosbaar. Op de vraag of ‘een zelfstandige theoretische chemie reeds mogelijk’ is, gaf Ketelaar een voorzichtig antwoord. ‘Ik meen, dat dit voorshands niet het geval is, het tastende voorwaarts gaan langs het theoretische pad vereist een voortdurende toetsing aan het experiment’.85 Vandaar zijn pleidooi voor een streven ‘naar een synthese [tussen theorie en experiment] op straffe van een anders onvermijdelijke verminking onzer wetenschap’.86

Ketelaars wetenschappelijk werk vóór zijn hoogleraarschap in Amsterdam (1931-1941) ging vooral over de kristalstructuur van meest anorganische verbindingen en over het probleem van de chemische binding. Als hoogleraar (1941-1960) hield hij zich in hoofdzaak bezig met infraroodspectroscopie, maar ook onderzocht hij in opdracht van de industrie insecticiden.


Vorige Volgende