Logo DBNL
Heike Kamerlingh Onnes. Een biografie (2005)

Heike Kamerlingh Onnes. Een biografie

(2005)–Dirk van Delft–rechtenstatus Auteursrechtelijk beschermd

De man van het absolute nulpunt


Vorige Volgende

18 Retrograde condensatie

Doen we een stap achterwaarts. In de zomer van 1887, kort na zijn kandidaatsexamen, werd natuurkundestudent Johannes Petrus Kuenen voor overleg naar het kamertje van hoogleraar-directeur Kamerlingh Onnes geroepen. In dat ‘waarschijnlijk [...] minst vorstelijke vertrek in het geheele gebouw’ kreeg hij de vraag voorgelegd of hij in de ‘mathematische dan wel de proefondervindelijke richting’ door wilde gaan. Studenten waren schaars die jaren en Onnes herinnerde zich later dat hij en Lorentz ‘om in de goede stemming te blijven, één, die twee namen had voor twee telden’.1 Kuenen, blij verrast dat hem op de benedenverdieping van het Steenschuur, ‘aan gene zijde van de glazen deur’, de ‘mogelijkheid van een wetenschappelijk leven’ werd geboden, hoefde niet lang na te denken. ‘[Z]oo op eens aan de onmiddellijke, onafhankelijke onderzoeking van natuurverschijnselen’ gezet te worden en ‘iets tot de kennis dier verschijnselen bij te dragen’ vond hij ‘een openbaring’.2

Nadat de keuze op de experimentele natuurkunde was gevallen, moest het onderwerp bepaald worden. In 1904 herinnerde Kuenen zich:

Nog zie ik de lijst van mogelijke onderzoekingen voor mij, welke Professor Onnes had opgemaakt en waaruit nu bij gemeenschappelijk overleg een keuze gedaan moest worden. Wellicht bestaat die lijst nog; de twee onderwerpen, welke vooraanstonden en waartusschen mijn keuze ten slotte gedaan moest worden, waren ‘het gedrag van mengsels’ en de ‘oorzaken van het langzame electriciteitsverlies bij electrostatische proeven’.3
Het werden mengsels van twee stoffen. De bijbehorende theorie werd ontwikkeld door Van der Waals, maar was in 1887 nog niet gepubliceerd. De Amsterdamse hoogleraar was na de dood van zijn vrouw zes jaar eerder in een diepe depressie geraakt en publicaties kwamen nauwelijks nog uit zijn handen. Toch was hij zich met theoretisch onderzoek blijven bezighouden. Onnes wist daarvan. Regelmatig zocht hij na de maandelijkse Akademievergadering op zaterdagmiddag Van der Waals in de P.C. Hooftstraat op en in

de studeerkamer, waar het portret van Anna Magdalena op de leunstoel vóór de met papieren bedekte werktafel prijkte, werd hij over de jongste inzichten van de meester ingelicht. In die gesprekken bleek dat Van der Waals, voortbouwend op zijn in 1873 gepubliceerde toestandsvergelijking voor enkelvoudige stoffen, zich op de theorie van binaire mengsels had gestort. In hetzelfde gedenkboek als waarin Kuenen zijn herinneringen weergaf, schreef de man van De continuiteit:

Een gansche reeks van persoonlijke herinneringen komt mij weder voor den geest, nu ik van het aandeel spreek, dat Onnes in het onderzoek omtrent binaire mengsels heeft genomen. Tot hoeveel besprekingen heeft dit niet aanleiding gegeven. Van die allen herinner ik mij misschien nog het duidelijkst het eerste, omdat dit de aanleiding geweest is tot het in het licht verschijnen mijner moleculair-theorie voor mengsels. Onnes gaf mij toen zijn voornemen te kennen in zijn laboratorium onderzoekingen te doen instellen omtrent mengsels. Voor een enkele stof was bekend, wat daarbij te onderzoeken viel, maar voor een mengsel verkeerde men eigenlijk geheel in het duister. Wat waren daarbij de problemen? Hierbij ontbrak niet alleen een theorie welke aanwijzen en leiden kon, maar het scheen zulk een chaos, dat men niet wist waar te beginnen, en hoe voort te zetten. Ik was verrast over deze mededeeling, en kon hem, zeker ook wel tot zijn verrassing zeggen, dat ik niet alleen reeds sedert geruimen tijd mij met het zoeken naar een theorie over binaire mengsels had beziggehouden, maar dat ik ze in groote trekken voltooid voor mij zag. Dat ik voor mij zelven zekerheid had gekregen omtrent de grondslagen, dat ik alleen nog de details niet had uitgewerkt.4
Onnes moet met stomheid geslagen zijn geweest. ‘Plooipunt’, ‘kritisch raakpunt’, ‘regel voor de coëxisterende fasen’: allerlei details kwamen tijdens dat eerste gesprek ter sprake. Omdat de tijd ontbrak de theorie uit te diepen, sputterde de gast wat tegen, herinnerde Van der Waals zich.

Durft gij dit alles beweren op grond van een enkele formule, ontviel hem dan ook. [...] En toen ik hem zeide, dat als ik hem den grondslag der geheele redeneering zou getoond hebben, hij zeker niet twijfelen zou, drong hij er op aan, dat ik deze theorie zou publiceeren. Ik verkeerde toen in de jaren, waarin publicatie van verkregen uitkomsten alle interest voor mij verloren had, en ik zou er zeker ook toen niet toe overgegaan zijn. Maar Onnes gebruikte het eenige argument voor publicatie, waarvoor ik toen gevoelig was. Hij wilde geen onderzoekingen laten doen, naar aanleiding dezer theorie, als hij er niet telkens naar verwijzen kon.5

Bij het opstellen van zijn theorie voor mengsels6 maakte Van der Waals dankbaar gebruik van de inzichten van J. Willard Gibbs. Deze Amerikaanse fysicus produceerde in 1876 en 1878 in Splendid isolation op Yale twee monumentale artikelen over evenwichten, inclusief die van mengsels met vloeibare en vaste componenten, en stuurde reprints naar Amsterdam.7 Op basis van Gibbs' faseregel, die een eenvoudig verband legde tussen het aantal componenten in een systeem, het aantal fasen en het aantal vrijheidgraden (zoals druk en temperatuur), kon Van der Waals verrassende waarnemingen van Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom aan hydraten van waterstofbromide verklaren. Deze chemicus was in 1884 bij Van Bemmelen in Leiden gepromoveerd en had een deel van zijn onderzoek uitgevoerd in het Natuurkundig Laboratorium van Onnes.

Medio 1886 gaf Van der Waals aan het Steenschuur een opzienbarend college over fase-evenwichten volgens de nieuwe thermodynamica van Gibbs, met als toehoorders Van Bemmelen, Lorentz, Kamerlingh Onnes en Bakhuis Roozeboom. Het moet Onnes geweldig hebben geholpen zijn richting te vinden en het Leidse thermodynamisch onderzoek naar een hoger plan te tillen. Gibbs introduceerde in 1873 een grafische methode: driedimensionale oppervlakken die de zogeheten vrije energie weergaven als functie van de entropie en het volume. Andere thermodynamische grootheden volgden uit de helling (steilheid) van dat oppervlak. In navolging van Maxwell zette ook Kamerlingh Onnes zich aan het daadwerkelijk construeren van dergelijke Gibbs-oppervlakken van water en koolzuur, op basis van Franse experimentele gegevens.

Bakhuis Roozeboom publiceerde eind 1886 een artikel over evenwichtsvoorwaarden waarin hij dankbaar gebruikmaakte van een door Van der Waals op zijn college afgeleide formule. In de inleidende paragraaf zei Bakhuis Roozeboom het te betreuren dat Van der Waals de inzichten waarvan zijn brieven getuigden nog niet had willen publiceren.8 Op aandringen van Onnes besloot Van der Waals daar in 1889 alsnog toe over te gaan. In de Akademievergadering van februari deelde hij ‘eenige uitkomsten mede, verkregen bij het zoeken naar een molekulair-theorie voor een mengsel van twee stoffen’.

In dat artikel, hoe beknopt ook, komen alle essentiële punten in samengebalde vorm aan bod: het uitbreiden van de toestandsvergelijking voor enkelvoudige stoffen naar een voor mengsels, de centrale rol voor de vrije energie in het systeem (die in de evenwichtstoestand een minimum aanneemt) en de geometrische methode die vertelt welke evenwichtstoestand het mengsel bereikt en hoe de coëxisterende fasen ‘uitpakken’. De laatste maakte gebruik van het zogeheten Ψ-oppervlak (Psi), een driedimensionale figuur waarbij



illustratie
Gipsen model van een Ψ-oppervlak van een mengsel van twee stoffen. Verticaal staat de vrije energie uit, terwijl beide horizontale assen de samenstelling van het mengsel en het volume aangeven. Het rollen van een beroete glasplaat over het oppervlak gaf informatie over de mogelijke toestanden waarin het mengsel kon verkeren.


langs beide horizontale assen respectievelijk het volume en de verhouding tussen beide componenten waren uitgezet, terwijl verticaal de vrije energie uitstond. Aldus ontstond een ‘landschap’ met plooien en door over dat landschap een plat vlak te rollen en na te gaan hoe de contactcurves liepen, kwam op grafische wijze aan het licht welke coëxisterende fasen mogelijk waren.

Na de compacte mededeling van februari - wellicht bedoeld om de prioriteit veilig te stellen - werkte Van der Waals zijn ideeën uit in een groot artikel. In eerste instantie schreef hij het in het Nederlands, met het oog op publicatie in de Verhandelingen van de Akademie, maar op aanraden van Bosscha koos hij voor de Archives Néerlandaises. Bosscha zelf droeg zorg voor

de vertaling, geen sinecure gezien de gewoonte van Van der Waals om bij uitleg van een formule een minimum aantal woorden te hanteren - en soms nog minder.9 Aldus verscheen in 1891 het 56 pagina's tellende ‘Théorie moléculaire d'une substance composée de deux matières differentes’.10

Van der Waals' bijdrage werd in de Archives direct gevolgd door een artikel van de wiskundige Diederik Johannes Korteweg over plooipunten.11 Deze collega-hoogleraar aan de Universiteit van Amsterdam, in 1878 Van der Waals' eerste promovendus en een bekende van Onnes uit zijn Delftse tijd, had diepgaand studie gemaakt van oppervlakken à la die van Gibbs (de vrije energie als functie van de entropie en het volume; het Ψ-oppervlak is een afgeleide van het Gibbs-oppervlak) en daarover in 1889, dus nog vóór de mengsels, gepubliceerd in de Sitzungsberichte van de Weense Akademie (het stuk in de Archives was een vertaling). In zijn Nobelrede zei Van der Waals veel baat te hebben gehad bij Kortewegs mathematisch-fysische studies (een tweede artikel van Korteweg met een uitputtende classificatie aan mogelijke plooipuntconfiguraties stond achter in dezelfde aflevering van de Archives12), maar ernaar verwijzen deed hij niet. Vertaler Bosscha was zo attent in een voetnoot Korteweg te vermelden.13

De theorie van binaire mengsels was nog niet ten doop gehouden of Kuenen, in 1889 afgestudeerd en een halfjaar later benoemd tot Onnes' assistent, ging er in Leiden mee aan de slag. Ter aanmoediging diende een in de lente van 1891 door Onnes namens de faculteit wis- en natuurkunde uitgeschreven prijsvraag: ‘De Faculteit verlangt waarnemingen geschikt tot toetsing van de theorie van Van der Waals (Archives Néerl. T. xxiv) over mengsels van twee stoffen.’14 Het liefst zag Onnes dat Kuenen op basis van metingen een Ψ-oppervlak zou construeren.

Als componenten van zijn mengsel nam Kuenen koolzuur en chloormethyl, met een kritische temperatuur van respectievelijk 31 en 123oC. In het cryogeen laboratorium waren ze ruim voorhanden. Niettemin waren er legio problemen te overwinnen. Via destillatie en drogen kwam de zuiverheid op het vereiste niveau en voor het maken van een mengsel met (vooraf) bepaalde samenstelling diende een glazen toestel met kwikperen. Om de temperatuur constant te houden werd de Cailletet-buis waarin het mengsel zat opgesloten in een vloeistof geplaatst met daaromheen een dampbad van, al naar gelang de gewenste temperatuur, methyl- en ethylalcohol, water, amylalcohol, terpentijn en aniline. Zo werden isothermen gemeten bij temperaturen tussen de 23 en 170oC. Het nauwkeurig bepalen van het condensatiepunt, het moment waarop in een dampmengsel vloeistofvorming op gang komt, en het verloop van het condensatieproces werden bemoeilijkt door de slakkengang waarmee het systeem evenwicht bereikte. In de nauwe experimenteer-

buis verliepen diffusieprocessen, in het bijzonder die tussen twee vloeistoffen, zeer traag. Om dit probleem te verhelpen stopte Kuenen in zijn buis een roerdertje van ijzerdraad met knopjes, dat van buiten op en neer was te bewegen met een magneet. Aan dit eenvoudige maar zeer doeltreffende hulpmiddel zou Leiden nog veel plezier beleven.

Tegelijk had het roeren in situaties vlakbij het kritische punt een storende invloed omdat er warmte werd ontwikkeld. Aanvankelijk had Kuenen dat niet in de gaten en stelden zijn waarnemingen hem voor raadsels. ‘Ik herinner mij,’ schreef hij in het gedenkboek van 1904, ‘een morgen, toen Professor Onnes, wat anders zijn gewoonte niet was, gedurende verscheidene uren persoonlijk aan de waarnemingen kwam deelnemen; gewoonlijk werd de tijd van zijn bijna dagelijksch bezoek geheel door besprekingen en plannen in beslag genomen.’15

Op 8 februari 1892, tijdens de diesviering van de Leidse universiteit, kreeg Kuenen een gouden medaille uitgereikt voor zijn ‘zeer beknopt geschreven antwoord’ - de prijsvraag had één inzending opgeleverd. Het juryrapport, door Onnes in overleg met Van der Waals opgesteld, noemde ‘verscheidene proeven’ die de ‘qualitatieve aansluiting’ bij de theorie van binaire mengsels ‘nader in het licht stellen’, waarbij een centrale rol was weggelegd voor ‘waarnemingen over de condensatie-verschijnselen en het verdwijnen van den meniscus bij samendrukking geheel in verband met de plooien van het oppervlak van v.d. Waals’.16 Een uitgewerkte versie van de bekroonde inzending, met naast kale meetresultaten en grafieken ook theoretische beschouwingen, deed april 1892 dienst als proefschrift: Metingen betreffende het oppervlak van Van der Waals voor mengsels van koolzuur en chloormethyl.17 Stelling 18: ‘Onze ruimte is een aangeboren waarnemingsvorm.’.

Van der Waals, die zeer geïnteresseerd was in de prestaties van zijn theorie, kreeg de Leidse resultaten via de bezoekjes van Onnes of via brieven naar de P.C. Hooftstraat als eerste te horen. Hoewel slechts ‘een toeschouwer van uit de verte’ wist hij, getuige zijn bijdrage in 1904 aan het gedenkboek voor Onnes, precies wat er aan proeven aan het Steenschuur gaande was:

Want al ben ik maar zelden bij deze onderzoekingen tegenwoordig geweest, al heb ik ze slechts sporadisch met eigen oogen aanschouwd, toch waren ze mij niet onbekend. Van vele dier onderzoekingen wist ik niet alleen, dat zij ondernomen waren, maar was mij het beoogde doel geheel bekend. Ik wist welke vraag het was, waarop Onnes door het experimenteel onderzoek een antwoord zocht. De moeilijkheden die in den beginne zich bij de uitvoering voordeden, de weg langs welken aanvankelijk succes was verkregen, de gezichtspunten die zich

gaandeweg openden, en eindelijk de uitkomsten die verkregen waren - zij waren mij, of door gesprekken, of door zaakrijke brieven, soms door uitvoerige mededeelingen, die den omvang van verhandelingen hadden en met teekeningen en lichtbeelden waren versierd, volkomen bekend geworden. Daarenboven [...] betrof het onderzoekingen die zich nauw aansloten aan vragen waarop ik zelf een antwoord zocht of meende te hebben gevonden. Dikwijls waren het juist uitkomsten, waartoe theorie mij had geleid, die door Onnes aan de beslissing der proefneming waren onderworpen en hoe de uitspraak luiden zou werd met niet minder spanning door mij tegemoet gezien, dan door den waarnemer zelf. En dat ik mij bij deze uitspraak als de juiste zou hebben neder te leggen, daaromtrent bestond bij mij geen twijfel. Bij vele onderzoekingen van het Leidsche laboratorium heb ik mij als mede-geïnteresseerde,bijna als deelgenoot gevoeld.18
Onnes had veel baat bij zijn maandelijkse bezoekjes aan de P.C. Hooftstraat. Van der Waals' werktafel lag bezaaid met niet-gepubliceerde berekeningen die ‘menige opmerking van waarde’ bevatten in relatie tot ‘het schoone werk’ van Kuenen. ‘Op grond van zulke lang te voren gemaakte berekeningen,’ aldus Onnes maart 1923 in De Telegraaf, ‘kon Van der Waals [...] dikwijls oordelen over de eigenaardigheden in den loop van een of andere lijn in de grafieken, die de uitkomsten van het te Leiden in gang zijnde werk voorstelden.’ Om eraan toe te voegen dat vervolgmetingen Van der Waals' wantrouwen in zo'n eigenaardigheid in de regel bevestigden.19

Het Ψ-oppervlak dat Onnes van Kuenen verlangde bleek in eerste instantie een brug te ver. De toestandsvergelijking van Van der Waals was niet in staat Kuenens metingen aan zuiver chloormethyl en zuiver koolzuur voldoende nauwkeurig weer te geven, met als gevolg dat berekeningen van de vrije energie in geval van mengsels van beide stoffen weinig waarde hadden. Pas in 1900 lukte het Onnes in samenwerking met Max Reinganum, een collega uit Göttingen die in 1899 en 1900 in het Natuurkundig Laboratorium te gast was, op basis van een aangepaste toestandsvergelijking het Ψ-oppervlak alsnog uit te rekenen, waarna een lokale modelleur (Zaalberg) werd ingeschakeld om gipsen schaalmodellen te vervaardigen. Een proefexemplaar van dertig bij twintig bij veertig centimeter bleek te klein, waarna de afmetingen werden verdubbeld. Uitgehold wogen de modellen nog altijd ruim 80 kilo.

In 1898 deelde Onnes in Dusseldorf op de Naturforscherversammlung foto's uit aan belangstellende collega's en ook afgietsels van het kleine model en van een deel van het grote model stuurde hij op verzoek toe.20 Door over zo'n berglandschap een beroete glazen plaat te rollen, kwamen Korte-

wegs ‘binodale lijnen’ (die plooien begrenzen) in beeld. Een kleine dertig van die pleisterwerken zijn bewaard gebleven en behoren tot de collectie van Museum Boerhaave.21

Een precies kloppend Ψ-oppervlak mocht in 1891 te hoog gegrepen zijn, het idee van zo'n oppervlak zette Kuenen wel aan het denken. Van der Waals' artikel over binaire mengsels in de Archives van dat jaar ging vergezeld van een gravure van een mogelijke vorm die zo'n vrije energielandschap kon aannemen.22 In geval van twee plooien gaf dat uitzicht op een binair systeem van een damp en een vloeistof, waarin verhoging van de druk tot een scheiding van die vloeistof in twee verschillende componenten zou moeten leiden. Tot zijn teleurstelling slaagde Kuenen er niet in zo'n mengsel met drie coëxisterende fasen (een damp en twee vloeistoffen) bij een mengsel van chloormethyl en koolzuur te realiseren. ‘Successen’ van Wroblewski en Cailletet op dit gebied bleken artefacten van een systeem dat nog niet in evenwicht was. Toen Kuenen de Poolse en Franse proeven herhaalde zag ook hij splitsing van de vloeistof - die bij roeren prompt weer verdween. Ook Dewars waarneming van een vloeistofsplitsing in een mengsel van koolzuur en zwavelkoolstof werd ontzenuwd door het strenge roerdertje van Kuenen.23

Kuenens grote triomf was zijn ontdekking in 1892 van de retrograde condensatie, het verschijnsel dat in een mengsel met naast elkaar een vloeistof en een damp er omstandigheden zijn waarbij compressie (volumeverkleining) in eerste instantie (volgens verwachting) leidt tot méér vloeistof door condensatie, waarna verdere opvoering van de druk het vloeistofniveau juist doet dalen. ‘Ik herinner me nog levendig,’ schreef Kamerlingh Onnes in 1922 in Nature, ‘hoe Kuenen, toen hij zijn magnetische roerder gebruikte [...], het genoegen smaakte om Van der Waals de retrograde condensatie te demonstreren, en Van der Waals in gepeins verzonken te zien over het schitterende verschijnsel dat in één klap alle twijfel over zijn theorie wegnam. De interactie tussen Kuenens proeven en Van der Waals' afleidingen die toen volgde dwong bewondering af.’24

De ontdekking vond plaats niet lang na Kuenens promotie. Op 16 juni 1892 nodigde Onnes zijn Amsterdamse vriend per brief uit de zojuist waargenomen retrograde condensatie persoonlijk door Kuenen te laten demonstreren, ‘het liefst maandag, welke dag gij zeker wel bij mij zult willen doorbrengen’.25 Van der Waals, diep onder de indruk, sprak later van ‘het meesterlijk gevoerde onderzoek van Kuenen’ en van ‘de vuurproef’ voor zijn theorie.26 Tussen Leiden en Amsterdam ontspon zich een uitvoerige correspondentie over de precieze omstandigheden waaronder retrograde condensatie (de term was van Kuenen) optrad, over de theorie achter het verschijn-

sel, en over de mogelijkheid van drie coëxisterende fasen. Gretig wachtte Van der Waals op de laatste waarnemingen, in ruil kregen Kuenen en Onnes nieuwe theoretische inzichten toegestuurd.

Onnes presenteerde de retrograde condensatie van Kuenen eind juni aan de Akademie. Het verschijnsel was tussen de 103 en 106oC waargenomen in een mengsel dat voor 40 procent uit koolzuur bestond. In die mededeling

illustratie
Projectie van het Ψ-oppervlak van een mengsel op het grondvlak. De gekromde lijn geeft de randen aan van de plooi zoals die in speciale omstandigheden in het oppervlak voorkomt. Bij elkaar horende punten van vloeistof- en damptak van het mengsel zijn via rechte lijnen met elkaar verbonden. c is het kritische punt. Mengsels die tussen c en c' vallen, vertonen bij samenpersen het in 1892 door Johan Kuenen ontdekte verschijnsel retrograde condensatie: de hoeveelheid vloeistof in de proefbuis met het mengsel neemt aanvankelijk toe, maar bij nog verder samenpersen verdwijnt de vloeistof.


werden eerdere waarnemingen van Cailletet (1880), Andrews (1875) en Van der Waals (1880), in het bijzonder die van een allengs vlakker wordende en daarop verdwijnende meniscus bij toenemende druk, weggezet als ‘vertragingsverschijnselen’ veroorzaakt door trage diffusie. Ook Kuenen had dergelijke schijneffecten gezien - in de inzending voor de prijsvraag maakte hij er melding van - maar zijn magnetische roerdertje rekende ermee af. Op het eind van het artikel werd Andrews de les gelezen: ‘Tracht men ten slotte de waarnemingen van Andrews, die wel het meest uitvoerig de condensatie van zijne mengsels heeft beschreven, met behulp van de geleverde theorie te verklaren, dan gelukt dit volkomen. Dat een experimentator als Andrews den waren gang van zaken niet heeft ingezien, is volkomen verklaarbaar uit zijn onbekendheid met de theorie van Van der Waals, zonder welke de retrograde condensatie niet licht ontdekt zou zijn.’27 De laatste zin - weinig fair en bepaald niet diplomatiek - was in de Engelse vertaling in Communication 4 overigens geschrapt.

Conflict over dubbele prioriteit

Kuenen had de retrograde condensatie niet alleen proefondervindelijk ontdekt, hij had hem ook voorspeld. Het idee kwam maart 1892 bij hem op toen hij zijn bekroonde inzending vol ‘waarnemingen geschikt tot toetsing van de theorie van Van der Waals over mengsels van twee stoffen’ met enkele theoretische hoofdstukken uitbreidde tot een volwaardig proefschrift. Bij gebrek aan een goede toestandsvergelijking had hij ervan afgezien voor zijn mengsel van chloormethyl en koolzuur een Ψ-oppervlak te construeren, maar dat nam niet weg dat hij bij benadering wel degelijk kon zeggen hoe dat oppervlak eruit moest zien. En die vorm vertelde hem dat retrograde condensatie te verwachten was bij mengsels die in het Ψ-oppervlak een zeer speciale positie innamen: tussen het plooipunt en het raakpunt van de binodale lijn. Overigens deed Kuenen in zijn proefschrift netjes aan bronvermelding: ‘de toepassing van de theorie van Van der Waals geeft [...] echter een oplossing aan de hand, waarvoor de weg door hemzelven reeds werd aangeduid.’28 Een verwijzing naar een passage in Van der Waals' artikel in de Archives volgde.

Toch was Van der Waals hoogst ongelukkig met het zich toe-eigenen van de dubbele prioriteit door Kuenen. Aanvankelijk hield hij zijn onvrede voor zich, maar in oktober 1894 spuwde hij alsnog zijn gal. Aanleiding vormde een mededeling die Onnes namens Kuenen de maand daarvoor in de Akademie had gedaan.29 In dat stuk veegde Kuenen de vloer aan met een verhandeling van Pierre Duhem, getiteld ‘Les Mélanges doubles’. ‘Het is mijn bedoeling [...] de graphische voorstelling van Duhem meer volledig te ma-

ken en te ontdoen van enkele onjuistheden,’ begon Kuenen zijn strafexpeditie tegen de Franse fysicus. Echt bont maakte Duhem het door te beweren dat de hoofdlijnen van zijn theorie, inclusief de mogelijkheid van retrograde condensatie, al in 1888 waren getrokken. Kuenen, ‘zonder deze vrij onbepaalde uitspraak te willen weerleggen’, haalde Duhems claim met overtuigende argumenten onderuit, om te vervolgen:

Ik meen dus mijn prioriteit ten opzichte van de voorspelling evenzeer als van de proefondervindelijke bevestiging der retrograde condensatie en de verklaring der kritische verschijnselen bij mengsels ten volle te moeten handhaven.30
In een brief aan Van der Waals, gedateerd 9 oktober 1894, ontkende Onnes dat hij en Kuenen zich ‘te ergdenkend’ over Duhem hadden uitgelaten. Inmiddels was Leiden ‘een referaat’ over de gewraakte Franse verhandeling in een drukproef van de Beiblätter onder ogen gekomen met daarin de opmerking dat Duhem in het bijzonder stil stond bij het verschijnsel retrograde condensatie, ‘waarvoor hij de verklaring vroeger (88)’ had aangegeven. Kuenen, aldus Onnes, had direct gereclameeerd. Onnes wilde met zijn brief Van der Waals, die in Duhems optreden weinig kwaad zag, aangeven dat de zaak minder onschuldig was dan Amsterdam wilde doen geloven. Maar ook Leiden wilde er niet te zwaar aan tillen. ‘Doch laat ik U niet langer met de verdorvenheid van onzen veelschrijvenden Duhem plagen,’ besloot Onnes zijn brief. ‘De bedoeling was alleen een glimlach uit te lokken.’31

Maar Van der Waals kon er allerminst om lachen. Tien dagen later stuurde hij Onnes een brief waarin hij opnieuw zei Duhem, net als iedereen, zijn ‘bevooroordeeldheid’ te gunnen. Om vervolgens, ‘onaangenaam getroffen’, Kuenens aanspraak op de voorspelling van de retrograde condensatie te betwisten. De experimentele onderzoekingen van Onnes' leerling zouden de conclusies uit Van der Waals' theorie van binaire mengsels slechts hebben bevestigd - zoals in een voetnoot bij de zojuist verschenen Franse editie van De continuiteit ook stond vermeld.

Voor ieder die lezen kan is in mijn théorie moléculaire pag 54-56 alles gezegd. [...] In dat zuiver mathematische stuk - kort (misschien te kort) (maar de inleiding waarschuwt die kortheid) heb ik alle punten alleen zo vèr behandeld als voor een goed lezer noodzakelijk is. [...] Toch treft het mij dat Kuenen aanspraak maakt op de prioriteit der voorspelling. Ik kon wel zeer blind moeten zijn geweest voor de beteekenis van mijn eigen uitkomsten [...] als ik de retrograde condensatie (zooals Kuenen het verschijnsel gelukkig noemt) niet had ingezien. Ik heb zelf herhaalde malen op het raakpunt en plooipunt bij mondelinge ge-
sprekken gewezen. Dat ik vroeger u noch Kuenen er over gesproken heb ligt daaraan dat Kuenen ook vroeger zoo boud niet sprak. [...] Welnu, als Kuenen het [verschijnsel] las uit de theorie, zou ik het er niet uit gelezen hebben.32

Waarna Van der Waals eindigde met de wens iedere ‘schaduw van misverstand’ weg te willen nemen. ‘Kunt gij mij overtuigen, dat ik mij vergis of liever dat Kuenen wel natuurlijkerwijze zich als voorspeller beschouwen moest, dan kom ik nimmer op de zaak terug.’

Het weerwoord van Kamerlingh Onnes liet niet lang op zich wachten. ‘Ik haast mij op Uw hedenmorgen ontvangen brief te antwoorden,’ begon hij op 20 oktober zijn verdediging vol doorhalingen en toevoegingen - teken dat de klacht uit Amsterdam hoog werd opgevat. Voorop stond, zo drukte Onnes Van der Waals op het hart, dat Kuenen ‘geheel buiten de kwestie’ stond. ‘Wat in de stukken en mededeelingen van persoonlijken aard voorkomt is altijd geheel en al, ik zou bijna zeggen alleen voor mijn verantwoording.’ Geen tekst of hij ging door Onnes' redigeerhanden, ‘opdat toch vooral strikte rechtvaardigheid gehandhaafd en liefst iets minder doch zeker nooit meer in aanspraak genomen wordt, dan wat in goede trouw als eigen werk mag worden beschouwd’.33

Kuenen, zo benadrukte Onnes, had ‘altijd op den voorgrond’ gesteld dat bijna al zijn werk verband hield met het Gibbs-oppervlak en de theorie van Van der Waals. ‘Ieder zal in zijn werk vinden de sterke uiting van de overtuiging dat door Uwe theorie de baan gebroken is in het onderzoek der mengsels.’ Ook bij Kuenens ‘afleiding’ van de retrograde condensatie, in zijn proefschrift zowel als in de Akademieartikelen, was Van der Waals netjes vermeld. Dat verschijnsel was echt iets nieuws, vond Onnes.

Toen Kuenen mij zijn beschouwingen 't eerst mededeelde was ik daardoor ten zeerste verrast, ofschoon ik Uwe ‘théorie moléc.’ met de grootste belangstelling bestudeerd had.34

Kuenen mocht Onnes hebben verzekerd ‘dat het zoo gemakkelijk uit de theorie was af te leiden’ en bij de bespreking ‘onder uitdrukkelijke vermelding’ Van der Waals' eigen figuur uit de Archives hebben gebruikt, dat nam niet weg dat hij iets nieuws bij de kop had. Onnes moest zijn leerling ‘er nog wel eens uitdrukkelijk opmerkzaam op maken’ dat Van der Waals hem weliswaar op de afvlakkende en verdwijnende meniscus had gewezen, maar dat het zijn vriend of was ontgaan dat in bepaalde omstandigheden een ‘geheel ander verschijnsel’ optrad, of dat hij het niet de moeite waard had gevonden ‘daarop de aandacht ook van anderen te vestigen’. ‘Volgens mijne

innige overtuiging,’ schreef Onnes, ‘is Kuenen degeen die 't eerst gezegd heeft: “Maar denkt ge er wel om dat in die buurt iets heel ongewoons gebeurt, iets dat men retrograde condensatie kan noemen [...]”, en die dus de retrograde condensatie voorspeld heeft.’

Dat Van der Waals, die nooit eerder aan de bel had getrokken, ervan wist, zo schreef Onnes, ‘blijkt thans eerst uit uw brief’. En verwijzend naar het slot van Van der Waals' brief: ‘Ik geloof dus dat Kuenen zich natuurlijkerwijze als voorspeller tegenover Duhem handhaven moet en dat het onjuist geweest zou zijn, wanneer hij in plaats van zich zelf u genoemd had.’ Kortom, het ‘inzicht in deze verschijnselen’ was te danken aan Van der Waals, maar Kuenen had het voorspeld. Trouwens, er zou in de theorie nog wel meer fraais voor het grijpen liggen dat andere verrassende verschijnselen zou opleveren die door Van der Waals evenmin waren onderkend. Na nog wat kantjes zijn hart te hebben gelucht, eindige Onnes zijn buitengewoon lange brief met het uitspreken van de overtuiging dat Kuenens toe-eigening van de prioriteit van de voorspelling van de retrograde condensatie geenszins ‘te boud’ was geweest, ‘en ik vertrouw genoeg op Uwe vriendschap dat gij de vrijmoedigheid, waarmede ik mijn meening uiteengezet heb eerder op prijs stelt dan afkeurt’.

Van der Waals was niet overtuigd van het Leidse weerwoord. Op 21 oktober - de post functioneerde prima in die tijd - lag de dupliek bij Onnes op de mat.35 Kern van het probleem was, erkende Van der Waals, ‘dat ik weer opnieuw inzie, hoe verkeerd het van mij is, als ik, bij wat ik schrijvende als hoofdzaak beschouw, door zucht tot kortheid weglaat wat mij op zulk een oogenblik als bijzaken voorkomen’. En na enige explicatie: ‘Van al die misstappen, zal ik dan ook in dit geval de gevolgen moeten dragen.’

Toch blijft er één zaak die mij enigermate zeer doet. Ik heb, zodra gij mij mededeeldet dat gij een leidende theorie wenschtet voor het onderzoek van mengsels, U met het volste vertrouwen, alles uitgestort wat ik er van gevonden had. Veel er over gesproken, U op de beteekenis van raakpunt en plooipunt gewezen. Natuurlijk ook veel terloops behandeld en ik erken het - te veel van mathematischen kant, omdat het nu eenmaal niet anders dan zo gevonden kon worden. Wat was nu natuurlijker geweest dan dat Kuenen toen hij het eerst meende retrograde condensatie te hebben opgemerkt, mij had gevraagd, of ik het opgemerkt had of niet. Let wel nu het een zaak geldt, die zoo voor de hand ligt als deze. Ik zou volkomen waar en juist geantwoorde hebben. [...] Een dergelijke verplichting bestaat niet van rechtswege - maar nu ik alles had uitgestort - zelfs vóór ik het plan had iets op te schrijven [...] zou slechts vertrouwen met vertrouwen beantwoord zijn geworden.36

Van der Waals zei nog ‘verschillende aanteekeningen’ te hebben liggen in verband met de retrograde condensatie. Maar hij voelde ‘zwarigheid’ ze te publiceren vanwege zijn ‘zucht om wat voor mij volle waarheid is te zeggen’ en ‘de vrees om in onaangenaamheden van persoonlijken aard te komen’. En na zijn standpunt nog eens te hebben samengevat: ‘Volgens Uw innige overtuiging is Kuenen de eerste die ret[rograde] cond[ensatie] voorspeld heeft. Heeft het U dan werkelijk niet getroffen dat ik bij het vernemen dat Kuenen het verwezenlijkt had, niet de minste verwondering toonde?’ Dat Van der Waals ook zijn kant van de zaak uiteen had gezet was ook bedoeld om Onnes en Kuenen ‘niet al te vreemd te doen opzien, als ik weer over de zaak schrijvende de waarheid getrouw blijf en een andere voorstelling moet geven - want overtuigd hebt gij mij nog niet’.

Maar de vriendschap stond niet op het spel. Hopelijk, zo besloot Van der Waals zijn brief, leidde ‘mondeling bespreking’ wanneer Onnes zaterdag na de Akademievergadering kwam eten, tot een ‘betere uitslag’. En: ‘Mocht in dezen brief iets staan dat kwetst vergeef het dan - de bedoeling is dit allerminst. Maar ben ik in polemiek, dan voel ik de zucht om de dingen scherp te zeggen. Maar scherp in de beteekenis van juist, ontaardt licht in de beteekenis van kwetsend.’

Onnes is nog wel aan een antwoord begonnen, maar hoogstwaarschijnlijk heeft hij bij nader inzien besloten tot zaterdag te wachten en het op een gesprek bij Van der Waals thuis te laten aankomen. In die conceptbrief37 betreurde Onnes het dat Van der Waals ‘het vele dat gij in portefeuille hebt’ niet publiceerde, ook niet nadat vrienden erop hadden aangedrongen. ‘Dat gij er zoo moeilijk toe komt zal dikwijls ten gevolge hebben dat anderen iets wat gij reeds wist niet alleen onafhankelijk vinden, maar ook als zij nazien wat gij geschreven hebt, het in het geheel niet vermeld vinden, en dus ook volkomen het recht hebben van dat wat zij vonden ook te zeggen dat zij dit het eerst gevonden hebben uitgaande van uw theorieën.’ Het moest Onnes verder van het hart dat Van der Waals hem mondeling niet méér had toevertrouwd dan later in de Archives was afgedrukt en dat Kuenen, die bovendien pas veel later over retrograde condensatie begon, dus niets ‘langs een zijweg’ ter ore was gekomen. En tegenover het gebrek aan ‘verwondering’ bij Van der Waals tijdens Kuenens demonstratie van de retrograde condensatie plaatste Onnes, ook aanwezig, zijn eigen herinnering: ‘Toen gij in Leiden geweest zijt hebt gij het verschijnsel met zo kritischen blik onderzocht, dat wij na afloop gezegd hebben: toen prof. v.d.Waals kwam geloofde hij het nog niet.’

Maar Onnes liet het erbij en toog zaterdag naar Amsterdam. Uit de aantekeningen die hij van zijn gesprek met Van der Waals maakte blijkt dat de

kemphanen aan de eettafel in de P.C. Hooftstraat weinig nader tot elkaar kwamen. ‘Ik zeg dat er niets tegen is dat hij schrijft: Ik wist den toedracht der zaak niet. En dat ergert v.d.W.’ Onthullend is Onnes' vertoon van pragmatisme: ‘Ik heb niet aangeboden dat Kuenen zou zeggen vdW wist het al, er is altijd nog tijd om dit te doen.’38

Later kwam het toch nog goed. In zijn in 1900 gepubliceerde (Duitstalige) tweede deel van zijn Continuiteit gaf Van der Waals Kuenens onderzoekingen naar retrograde condensatie in binaire mengsels ruim aandacht. Zo merkte hij op dat Kuenen ‘zich als eerste over het verschijnsel had gebogen, het experimenteel had bevestigd [...] en het retrograde condensatie had gedoopt’.39 Dat boek was opgedragen aan Kamerlingh Onnes: ‘De gelukkige samenwerking tussen theorie en experiment, die in wat volgt tot uiting komt, is in hoofdzaak aan U te danken. Publicatie van de beknopte vorm van Thérorie Moléculaire in 1889 gebeurde op uw aandringen. Vanaf toen tot aan de huidige dag heeft U Uw rijke talenten onophoudelijk aangewend voor experimenteel onderzoek teneinde resultaten te boeken die van vitaal belang zijn voor de theorie.’ Onnes was blij als een kind met deze eer, aldus de dankbrief die hij bij verschijning van Van der Waals' boek naar Amsterdam stuurde:

‘Ich kann es nicht fassen, nicht glauben’, zoiets doortrilde mij toen ik dan werkelijk het 2e deel van de continuiteit voor mij zag, en bij het opensnijden gedrukt voor mij kreeg, wat ik wist dat ik zou lezen, maar dat nu overal waar men belang stelt in natuurkunde en nog lang nadat ik zal hebben opgehouden te werken, gelezen zal worden.40
Waarna Onnes, misschien geschrokken van zijn opwinding, snel overschakelde op vertrouwde kost: plooien in het Ψ-oppervlak die zijn leerlingen Hartman, Verschaffelt en Keesom in Leiden hadden waargenomen.

Kuenen reageerde minder enthousiast op het vervolg van Van der Waals' proefschrift. ‘[A]l bevat v.d.W's boek (Cont. 11) ook voor ons veteranen ontzettend veel belangrijks,’ schreef hij vanuit Dundee aan Kamerlingh Onnes, ‘het is te betreuren dat er niet een Lorentz bij de hand was om dat alles in stelselmatige consequente manier aan het wetenschappelijk publiek duidelijk te maken.’41 Kuenen was het gekrakeel rond de retrograde condensatie niet vergeten. ‘Als alles wat uit een theorie volgt (vooral waar de theorie zuiver thermodynamisch is) het eigendom van de ontwerper is, dan zou van der Waals helemaal geen recht kunnen doen gelden en alles aan Clausius of de hemel weet aan wie toebehooren.’ Maar uiteindelijk maakte ook Kuenen een verzoenend gebaar. In het gedenkboek van 1904 schreef hij dat

‘consequente toepassing’ van de grafische voorstelling van Van der Waals hem naar de retrograde condensatie had geleid.42 ‘Eigenlijk had dus de oplossing reeds potentieel in deze figuur gereed gelegen’ - het kwam aardig in de buurt van Van der Waals' positie tijdens het conflict in 1894.

In 1895 vertrok Kuenen naar Groot-Brittannië, het land van zijn bruid. In Londen zette hij zijn onderzoek naar kritische verschijnselen voort als assistent van de chemicus William Ramsay (die in die tijd als eerste heliumgas isoleerde). Al na enkele maanden werd Kuenen hoogleraar natuurkunde in het Schotse Dundee, waar hij verscheidene nieuwe vormen van fasegedrag ontdekte in mengels met vloeistofcomponenten die slecht mengden, zoals water en ether. In 1907 keerde hij naar Leiden terug om er naast (onder) Onnes de tweede hoogleraar experimentele natuurkunde te worden.

Daar was het onderzoek naar mengsels voortgezet door de Delftse ingenieur Charles Hartman, de in Gent opgeleide Jules-Émile Verschaffelt en Willem Keesom, de zoon van een Texelse veeboer. Verschaffelt werkte met de combinatie koolzuur-waterstof en zag ook daar retrograde condensatie.43 Ook ging hij de geldigheid na van de wet der overeenstemmende toestanden bij mengsels. Hartman, die zich over de dwarsplooi in het Ψ-oppervlak van het mengsel chloormethyl-koolzuur boog,44 zou in 1900 opnieuw Duhem bestrijden.45 Ook Keesom, die mengsels van zuurstof en koolzuur bij de kop nam, zag retrograde condensatie.46 Het liefst had Onnes systeem in de Van der Waals-serie gebracht door te starten met mengsels van eenatomige gassen, zoals het pas ontdekte argon en helium, of van metaaldampen. Maar dat was onhaalbaar. Zuiver argon en helium waren voorlopig nog niet verkrijgbaar en het werken met metaaldampen vereiste hogere temperaturen dan goed was voor de toestellen. Ook mengsels van tweeatomige gassen vielen in eerste instantie af omdat waterstof, zuurstof en stikstof door hun lage kritische temperaturen pas in aanmerking kwamen toen de cryogene installaties naar behoren draaiden.

Een overzicht van het internationale werk op het gebied van mengsels bood het proefschrift van Hartman.47 In die waslijst van tientallen namen en combinaties van stoffen was naast Leids werk louter plaats voor buitenlandse onderzoekers, met uitzondering van één Amsterdamse leerling van Van der Waals.

Retrograde condensatie was voor Onnes hét succes van de Van der Waalslijn tot de eeuwwisseling. Toch raakte het verschijnsel in de twintigste eeuw in de vergetelheid. In een mengsel is bijna altijd een gebied van temperaturen en drukken aanwezig waar retrograde condensatie optreedt, maar vaak luisteren de condities zo nauw dat het lastig is het effect daadwerkelijk te zien. Bij aardgas, een mengsel waarin ook weinig vluchtige verbindingen

(zoals alkanen met lange koolstofketens) aanwezig zijn, ligt dat anders. Toen in de Verenigde Staten in de jaren dertig voor het eerst op grote diepte naar aardgas geboord werd, zagen de betrokken technici tot hun stomme verbazing dat bij het ontsnappen van de hoge druk het gas vloeibaar werd of, erger, bevroor. Het verhaal gaat dat George Uhlenbeck, destijds hoogleraar natuurkunde aan de universiteit van Michigan maar in Leiden opgeleid (in de nadagen van Onnes), de verblufte ingenieurs moest herinneren aan wat Kuenen veertig jaar eerder ontdekt had. De geschiedenis herhaalde zich in de jaren zestig bij boringen voor de Noordzeekust. In een pompstation bij het Engelse Bacton bevroren leidingen zodra het gas ontspande. Nu was het John Rowlinson, hoogleraar aan het Imperial College in Londen en in de jaren vijftig auteur van (historische) studies over mengsels, die het raadsel oploste.48


Vorige Volgende

Over het gehele werk

auteurs