Geschiedenis van de wetenschappen in België. 1815-2000

(2001)–Andrée Despy-Meyer, Robert Halleux, Jan Vandersmissen, Geert Vanpaemel– rechtenstatus



[pagina 155]
10 De thermodynamica, de wetenschap van het niet-lineaire en de statistische mechanica Grégoire Nicolis ▪ Inleiding Thermodynamica is de discipline van het macroscopische. Doel is verbanden te leggen tussen de voornaamste grootheden die de toestand van een natuurlijk systeem op deze schaal definiëren - druk, temperatuur, stroomsnelheid, concentraties van stoffen die een reactief mengsel vormen - en dit zonder een beroep te moeten doen op de details van de processen die zich op moleculaire schaal afspelen. Thermodynamica betreft zowel ‘geïsoleerde’ systemen, die geen uitwisseling hebben met hun omgeving, ‘gesloten’ systemen, die alleen energie uitwisselen met de buitenwereld, en ‘open’ systemen die niet alleen energie maar ook materie uitwisselen. Deze systemen kunnen werken onder ‘evenwichts’- of ‘niet-evenwichts’-voorwaarden. Als ze geïsoleerd worden gehouden, beperkt het niet-evenwicht zich tot een min of meer lange transiënte toestand en is het evenwicht de unieke eindtoestand. Als ze daarentegen open of gesloten zijn, kan er een permanente niet-evenwichtstoestand worden gecreëerd door toepassingen van gepaste ‘beperkingen’: temperatuurverschillen aan de randen, instroom van verse reagentia en afvoer van verbruikte producten, enz. Buiten zulke beperkingen identificeert het systeem zich met zijn omgeving door een evenwichtstoestand aan te nemen met dezelfde temperatuur, druk en chemisch potentiaal van de omgeving. Als het systeem echter de niet-evenwichtsbeperkingen behoudt, kan het zich differentiëren van zijn omgeving. De thermodynamica houdt zich meer in het bijzonder bezig met de overgangen die de opeenvolgende toestanden van een systeem verbinden. Men zegt dat een overgang ‘reversibel’ is wanneer twee evenwichtstoestanden worden verbonden, en ‘irreversibel’ wanneer twee niet-evenwichtstoestanden worden verbonden. Het verloop van deze overgangen berust op twee fundamentele wetten. De ene, de ‘eerste hoofdwet’ van de thermodynamica, zegt dat de totale energie bij de evolutie van een geïsoleerd systeem behouden blijft. De andere, de ‘tweede hoofdwet’, voert een nieuw concept in, ‘entropie’, en zegt dat in een geïsoleerd systeem de entropie niet kan toenemen, en constant blijft als de evenwichtstoestand is bereikt. Op het eerste gezicht lijkt het toepassingsveld van de thermodynamica dus vrijwel onbeperkt en omvat het de meest uiteenlopende systemen en fenomenen zoals de motor van een auto, een industriële synthesereactor, een levend organisme, de atmosfeer en de oceanen, of zelfs de biosfeer in zijn geheel. Maar kan zulke universaliteit echt bestaan onder alle voorwaarden, op welk descriptief niveau kan zij zich het meest adequaat manifesteren, en wat kunnen haar beperkingen zijn? Deze vragen hebben richting gegeven aan de ontwikkelingsgeschiedenis van de thermodynamica. In de evenwichtstoestand wordt de universaliteit van de thermodynamica ongetwijfeld het meest compleet gerealiseerd. Men weet immers dat het evenwicht beheerd wordt door het extremum van een ‘toestandsfunctie’ - een grootheid die eenduidig afhangt van de toestandsvariabelen: maximum entropie in een geïsoleerd systeem, minimum vrije energie van Gibbs in een systeem met een gegeven temperatuur en druk, enz. Dit extremum stelt zowel het eindpunt voor van de natuurlijke evolutie van het systeem in de tijd, volgens de tweede hoofdwet, als de garantie dat het evenwicht, eenmaal bereikt, stabiel zal zijn tegen eventuele kleine verstoringen die de omgeving op het systeem zou kunnen overbrengen. Men heeft lange tijd gedacht dat een soortgelijke universaliteit ook in niet-evenwichtsvoorwaarden kon bestaan. Zo werd het bestaan geformuleerd van
[pagina 156]
een autonome discipline van thermodynamica, met eigen wetten, die voldoende informatie zouden leveren om fenomenologische wetten op te stellen voor de evolutie op macroscopische schaal. Deze wetten stroken weliswaar met die van de microscopische fysica, de chemische kinetica of de mechanica van continue milieus, maar zouden ook op zich een autocoherent bouwwerk kunnen vormen. Men weet nu dat deze droom van een autonome wetenschap van de thermodynamica van niet-evenwichtssystemen moet worden opgegeven. Om de gezochte universaliteit, zelfs onder een beperkte vorm, terug te vinden, moet de thermodynamica van het niet-evenwicht zich openstellen voor disciplines als de kinetica, de wetenschap van het niet-lineaire en de statistische mechanica. Als we terugkijken naar de ontwikkelingen van de thermodynamica sinds de jaren '30 zien we dat zelfs haar meest markante vooruitgang voortkomt uit zulke ‘intrusies’, waarbij de thermodynamica een zeer originele en vruchtbare interactie aanging met disciplines die haar tot dan vreemd waren. Het is een opmerkelijk feit dat zelden in de geschiedenis van de wetenschap wordt waargenomen, dat de werken van Belgische vorsers aan de oorsprong liggen van - zonder uitzondering - elk van de opeenvolgende stappen die deze herleving van de thermodynamica markeren, en aan de spits van de gerealiseerde vooruitgang bleven. In 1924 werd het veld van de thermodynamica uitgebreid door de invoering van de affiniteit - een toestandsfunctie van het niet-evenwicht - en Théophile De Donder (1872-1957) sloeg terzelfdertijd een bres naar de kinetica; in 1971 dan werd de thermodynamica van het niet-evenwicht in het nauw gedreven door het verkrijgen van een stabiliteitscriterium; tegelijk maakten Paul Glansdorff (1904-1999) en Ilya Prigogine (^o1917) een doorbraak naar de wetenschap van het niet-lineaire. Het doel van dit essay is de geschiedenis, en vooral de logica, te schetsen van deze verschillende ontwikkelingen, door in elk geval de werken van de Belgische school in het evolutieperspectief te plaatsen van de wetenschap van de thermodynamica. Eerst worden de pogingen behandeld om uit de evenwichtsthermodynamica een thermodynamica van het niet-evenwicht op te bouwen in de zin van toestandsfuncties en extremumprincipes. Het volgende deel is gewijd aan de ontwikkelingen die geleid hebben tot het opgeven van het idee van een extremumprincipe; de thermodynamica wordt als het ware gedreven naar de wetenschap van het niet-lineaire. De microscopische benadering - de ontmoeting van de thermodynamica met de statistische mechanica en de stochastische processen - komt daarna aan bod. De meest karakteristieke toepassingen van de thermodynamica door Belgische vorsers worden in het laatste deel besproken. Tot slot worden de voornaamste conclusies en vooruitzichten van huidige ontwikkelingen voorgesteld.
▪ Thermodynamica van het niet-evenwicht, een autonome wetenschap? ▫ De tweede hoofdwet van de thermodynamica en de affiniteit De eerste significante doorbraak van de Belgische wetenschap in de thermodynamica leidde tot niets minder dan een nieuwe formulering van de tweede hoofdwet. Zij was het werk van Théophile De Donder, stichter van de Brusselse school van thermodynamica en mathematische fysica. Er bestaan uitstekende verslagen over de persoonlijkheid en het werk van deze grote wetenschapper. Wij beperken ons hier tot de presentatie van zijn belangrijke bijdrage in het perspectief van dit artikel. We gaan terug naar het begin van de 20ste eeuw toen de tweede hoofdwet die, zoals eerder vermeld een richting geeft aan elk niet-evenwichtsproces, zijn primitieve ongelijkheidvorm van Carnot-Clausius had bewaard: de ‘niet-gecompenseerde warmte’ dQ', gedefinieerd als het verschil tussen het product van de temperatuur T en de toename van entropie dS als gevolg van de elementaire warmtehoeveelheid dQ die het systeem heeft ontvangen, en dQ zelf, is niet-negatief, dQ' = TdS - dQ ≥ 0 (1) Zij meet de ‘dissipatie’ van de energie in het systeem en heft zich pas op in het grensgeval van het evenwicht. Het nadeel van deze versie, die een deel van
[pagina 157]
Théophile De Donder. Brussel, Archives de l'Université libre de Bruxelles ▪ de wetenschappers in die tijd onverschillig liet voor niet-evenwichtsprocessen, was de afwezigheid van elk kwantitatief verband tussen dQ' en de karakteristieken van het betrokken systeem. De Donder vulde deze hiaat voor de belangrijke klasse van ruimtelijk homogene systemen waar de niet-evenwichtsprocessen uitsluitend voortvloeien uit chemische reacties. Te dien einde heeft hij eerst de ‘vorderingsgraad’ x, van een reactie r ingevoerd, een nieuwe toestandsvariabele die eenduidig met deze reactie is verbonden, en in principe kan afhangen van de concentraties c, van verschillende chemische stoffen die eraan deelnemen. Aangezien dQ' volledig aan de reacties is te wijten, verwacht men dat men dit kan uitdrukken in de vorm Adx. De ongelijkheid van Carnot-Clausius wordt aldus, voor een enkele reactie, Adξ ≥ 0 of Av ≥ 0 (2) v = dx /dt is de reactiesnelheid. De Donder toont aan dat de evenredigheidscoëfficiënt A onafhankelijk is van alle andere toestandsvariabelen dan x (T, V of T, p enz.), met andere woorden, dat A een echte toestandsfunctie is van niet in evenwicht zijnde chemische systemen, en die daarom wordt aangeduid met de naam ‘chemische affiniteit’. We zien in (2) dat het teken van A het teken van v bepaalt en dus de richting van een chemische reactie: A is de thermodynamische kracht die aan de oorsprong ligt van de reactie. De tweede hoofdwet wordt zo een algemeen geldend evolutiecriterium, onafhankelijk van elk verband dat kan bestaan tussen A en v, lineair of niet-lineair. De Donder heeft ook de veralgemening afgeleid van de relatie (2) voor meerdere reacties, Aangezien het ongelijkheidsteken slechts voor de totale som geldt, zijn er in principe reactiestappen mogelijk waarin Av < 0, mits zij in andere stappen gekoppeld zijn aan andere voldoende positieve Av waarden om globaal aan de beperking van (3) te voldoen. De affiniteit heeft in feite tot twee grote doorbraken geleid: een herformulering van de tweede hoofdwet waar voor het eerst de eigenschappen van het onderliggende systeem expliciet worden opgenomen; en het aantonen van onverwachte verbanden tussen de thermodynamica en de kinetica. De Donder heeft deze verbanden nog verder verfijnd door de snelheid v te ontleden in een ‘directe’ snelheid, ⃗ en een ‘omgekeerde’ snelheid, ⃖. Bij het evenwicht is ⃗ = ⃖ en A = 0. Omgekeerd wordt een niet-evenwichtstoestand gekenmerkt door een verhouding ⃗ / ⃖ verschillend van 1. Door gebruik van een explicietere vorm van de relaties (1)-(2) waar de affiniteit verbonden is met de vrije energie van Gibbs, verkreeg hij de opmerkelijke relatie ⃗ / ⃖ = exp(A/RT) (4) waarin R een universele constante (de zgn. ‘gas-constante’) is. Hiermee breekt de irreversibiliteit buiten het strikte kader van de thermodynamica waar zij aanvankelijk toe beperkt was en krijgt zij een kinetische dimensie.
▫ De thermodynamica van het niet-evenwicht gezien als een ‘veldtheorie’ Over het algemeen zijn de toestandsvariabelen van een systeem niet-uniform in de ruimte verdeeld. Bovendien kan een thermodynamisch systeem uit
[pagina 158]
evenwicht zich ook in een mechanische niet-evenwichtstoestand bevinden, die gepaard gaat met een vervorming of een stroming waarvan de karakteristieken ook variëren in de ruimte. Het zou dus zeer wenselijk zijn het werk van Théophile De Donder, dat beperkt is tot reactieve systemen die uniform in de ruimte worden gehouden, uit te breiden tot deze veel ruimere klasse van systemen. Deze uitbreiding gebeurde in de jaren '40, met name door Ilya Prigogine, leerling van Théophile De Donder. Zijn bijdragen, alsook die van Lars Onsager, Eckhart en Josef Meixner hebben geleid tot een coherente formulering die vandaag nog als vertrekpunt dient voor het formalisme van de thermodynamica van irreversibele processen. Een knappe uiteenzetting van deze formulering vinden we in het aggregatieproefschrift van Prigogine dat in 1947 is gepubliceerd. Het basisidee is het afleiden van de vorm van niet-gecompenseerde warmte - of, in de moderne terminologie, van de productie van entropie - vanuit een lokale entropiebalans, s (entropie per eenheid volume of massa) ∂s/∂t = (uitwisselingsterm met de buitenwereld) + (bronterm) = -divJ_s + σ_s, σ_s ≥ 0 (5) waarin J_s en σ_s respectievelijk de flux en de productie van entropie zijn, en de ongelijkheid vertaalt de beperking die door de tweede hoofdwet is opgelegd. Om aan (5) een expliciete vorm te geven volstaat het s uit te drukken in lokale waarden van toestandsvariabelen (inwendige energie e, specifiek volume υ, concentraties c_i, ...). Men beschikt inderdaad over balansvergelijkingen van de geconserveerde mechanische grootheden zoals massa, bewegingshoeveelheid en totale energie, waaruit men de balansen van de verschillende energievormen (kinetische, potentiële en inwendige) kan afleiden. Zulk verband werd door Gibbs opgesteld voor het thermodynamisch evenwicht S_eq = S (E, V, N,) waarin E, V, N, respectievelijk de totale energie, het totale volume, en het aantal deeltjes zijn van het Ilya Prigogine Brussel, Archives de l'Université libre de Bruxelles ▪ soort i, maar wat gebeurt er wanneer i ver van het evenwicht is? De fundamentele optie die Eckhart, Meixner en Prigogine kozen, was de validiteit van dergelijk verband in het niet-evenwicht te aanvaarden, aangezien zij niet globaal op het hele systeem zou moeten worden toegepast maar lokaal, op elk klein volume-element dat gecentreerd is op een willekeurig punt r: s (r, t) = s(e(r, t),υ(r, t),c_i(r,t)) (6) Deze ‘lokaal evenwicht’-hypothese leidde tot een van de belangrijkste formuleringen van de moderne thermodynamica van het niet-evenwicht, en in het bijzonder, tot de beroemde bilineaire vorm van de productie van entropie, waarin J_k de fluxen zijn van de aanwezige irreversibele processen (warmtegeleidbaarheid, viskeuze stroming, chemische reacties) en X_k de daarbijbehorende thermodynamische krachten (temperatuurgradiënt, tensor van de spanningen, affiniteit). Wij komen later nog terug op de speciale rol van dit formalisme in de ontwikkeling van de thermodynamica, en ook op de geldigheid van de relatie (6). Wij besluiten deze subsectie met een kort overzicht van de voornaamste andere benaderingen van de thermodynamica van het niet-evenwicht, waar Belgische thermodynamici prominent bij betrokken zijn. Maurice Anthony Biot (1905-1985), opge-
[pagina 159]
leid aan de Katholieke Universiteit van Leuven, maar hij maakte hoofdzakelijk carrière in de Verenigde Staten, boog zich al vanaf de jaren '50 over de mogelijkheid om de relatie (6) uit te breiden (op macroscopisch niveau zoals dat hoort in een thermodynamische benadering) tot en met het effect van de processen die zich afspelen als een materiaal aan externe beperkingen is onderworpen. Te dien einde introduceerde hij een reeks variabelen {x_a} anders dan e, υ, c_i, die ‘interne variabelen’ worden genoemd waarvan ook de toestandsfuncties zouden afhangen, s = s(x, {ξ_a}) (8) waarin x de variabelen zijn van de lokale evenwichtstheorie. Merk op dat bij evenwicht de interne variabelen geen onafhankelijke toestandsvariabelen meer zijn, maar zich herleiden tot functies van x. Dit formalisme vond vele toepassingen in de thermodynamica van vervormbare milieus, een domein dat ook onder dezelfde hoek is belicht door Josef Meixner en Gerrit Kluitenberg en, vanuit een andere gezichtspunt, door de Amerikaanse school van Clifford Truesdell. Anderzijds werd vanaf de jaren '70 Georgy Lebon (^o1937) van de universiteit van Luik, in samenwerking met de Spaanse thermodynamici David Jou en José Casa-Vasquez, een van de protagonisten van de zgn. ‘uitgebreide’ thermodynamica van irreversibele processen waar de formule van Gibbs (verg. (6)) op een andere manier werd uitgebreid, dit keer met inbegrip van de ‘niet-behouden’ mechanische grootheden zoals de warmteflux of de bewegingshoeveelheid. Een van de voornaamste verworvenheden van dit formalisme is de invoering van een eindige voortplantingssnelheid van warmte- of concentratieverstoringen. Het staat nog steeds ter discussie of men de afhankelijkheid mag beperken tot alleen de warmteflux en de bewegingshoeveelheid.
▫ De constitutieve relaties. Lineair domein van de irreversibele processen, theorema van de minimale entropieproductie De meest courante variabelen die de momentane lokale toestand van een fysisch-chemisch systeem beschrijven zijn de temperatuur T (r, t), de densiteit r(r, t), de bewegingssnelheid van het geheel v(r, t) en de concentraties c_i(r, t) van de aanwezige soorten. Voor deze variabelen, collectief aangeduid met {x(r, t)}, kunnen we een geheel van relaties afleiden die lijken op evolutievergelijkingen vanuit balansvergelijkingen van behouden grootheden (cf. vorig punt). Deze relaties zijn echter niet ‘gesloten’, met andere woorden, zij verbinden de temporele variatie van deze variabelen niet uitsluitend met de variabelen zelf of, eventueel hun variaties in de ruimte. Bovendien laten zij de fluxen van de verschillende irreversibele processen zien, dezelfde als in de uitdrukking van de entropiebron (verg. (7)). Daardoor kunnen we deze variabelen niet evalueren in een gegeven situatie, en de evolutie van het onderliggende systeem dus ook niet voorspellen. De sluiting van de evolutievergelijkingen van de toestandsvariabelen {x(r, t)} vormt een van de fundamentele problemen van de macroscopische fysica. A priori zijn er meerdere mogelijkheden om de fluxen J_k uit te drukken in termen van toestandsvariabelen, maar hoe kiest men daaronder diegene(n) die compatibel zijn met alle beperkingen waaraan een fysisch systeem verondersteld is te voldoen? Een van de grote verdiensten van de thermodynamica is dat zij een natuurlijk kader biedt waar deze vraag op solide bases kan gesteld worden en kan worden beantwoord. Het voornaamste te realiseren punt is dat de sluiting moet gebeuren door J_k niet rechtstreeks te verbinden met de toestandsvariabelen maar met de veralgemeende krachten die voorkomen in verg. (7), die zelf functies (of functioneel) zijn van de toestandsvariabelen, J_k = J_k ({X_l({x(r, t)})}) (9) Wij noemen dit ‘constitutieve vergelijkingen’. Op het eerste gezicht is het sluitingsprobleem in deze redenering slechts verplaatst. Er is echter een nieuw element, namelijk dat we nu beschikken over een beperking, s ≥ 0 (die niets minder is dan de lokale uitdrukking van de tweede hoofdwet) die de willekeur van deze keuze zal beperken. Overigens weten we dat J_k en X_k elkaar bij evenwicht tegelijk opheffen. Onder impuls van de Amerikaanse thermodynamische school stelden vele vorsers zich tevreden met
[pagina 160]
deze enkele beperking. Er werden ook elegante thermodynamische theorieën gelanceerd die ondanks hun relevantie toch een arbitrair element bevatten omdat hoger genoemde bijzondere wet wel strookt met de tweede hoofdwet, maar strijdig kan zijn met andere wetten, ook met wetten die op een meer microscopisch niveau gelden. Een coherent formalisme dat een uitweg zoekt, en de Belgische thermodynamische school diep zou beïnvloeden, werd in 1931 voorgesteld door Lars Onsager. Het dekt het beperkte domein van fenomenen waar de relaties (9) zich beperken tot lineaire wetten, De historische bijdrage van Onsager was dat hij aantoonde dat, om te voldoen aan de beperkingen die zijn opgelegd door de fundamentele natuurwetten op microscopische schaal, het nodig (en tegelijk voldoende) was dat alle ‘fenomenologische coëfficiënten’ {L_kl} een ‘bepaalde positieve symmetrische matrix’ vormden, d.w.z. een matrix met reële positieve waarden, zodanig dat aan volgende ‘wederkerigheidrelaties’ is voldaan: L_kl = L_lk (10b) Een onverwacht resultaat van deze eigenschappen is dat op dit beperkter domein een schijn wordt hersteld van de universaliteit die de thermodynamica bij het evenwicht kent. Men kan immers aantonen dat de evolutie van de toestandsvariabelen {x(r, t)} de vorm aanneemt van een extremumprincipe waarin de vector x alle toestandsvariabelen voorstelt, Γ een positieve symmetrische matrix, gebonden aan de matrix van Onsager, en f een van de thermodynamische potentialen. Toch veronderstelt het beeld in (11) dat het systeem momentaan verwijderd is van het evenwicht door een externe verstoring of een fluctuatie van externe oorsprong, en daarna vrij terug naar het evenwicht terugkeert. Maar we weten dat in vele gevallen - misschien zelfs de interessantste gevallen als we denken aan levende systemen of aan onze natuurlijke omgeving - een systeem gedwongen is uit evenwicht te blijven door externe beperkingen onder de vorm, bijvoorbeeld, van randvoorwaarden. Is er op dit gebied nog een extremumprincipe dat de evolutie leidt, dat in het lineaire domein aan irreversibele processen een universaliteit biedt die ruimschoots onafhankelijk is van de details van de kinetische wetten? Dit is precies wat Ilya Prigogine in 1945 bereikte met de bijkomende hypothese dat de fenomenologische coëfficiënten L_kl niet alleen beantwoorden aan de wederkerigheidrelaties (10b), maar ook onafhankelijk zijn van de toestandsvariabelen. De grootheid van dit extremumprincipe, dat in dit geval een minimum is, is niets anders dan de productie van entropie zelf; dit resultaat staat sindsdien in de literatuur bekend onder de naam ‘theorema van minimum entropieproductie’. Net als het evenwicht het extremum is van een thermodynamisch potentiaal dat irreversibel is bereikt vanuit een initiële niet-evenwichtstoestand, komt een permanente (stationaire) toestand van niet-evenwicht overeen met een minimum van entropieproductie (mits aan de premissen van het theorema van Prigogine is voldaan), die na verloop van tijd irreversibel wordt bereikt. Merk op dat het extremum in de twee gevallen stabiel is voor zover de matrix van Onsager positief gedefinieerd blijft. Dit is met name gegarandeerd in afwezigheid van faseovergangen in het systeem. Merk ook op dat in de formulering van Prigogine, en in die van Onsager het onderverstaan is dat alle betrokken variabelen betrekking hebben op irreversibele processen, met dissipatief karakter. In aanwezigheid van inertiële elementen (circuits met inductieve elementen enz.) is het theorema niet langer geldig.
▪ Zoeken naar een universeel evolutieprincipe: mislukte pogingen, auto-organisatie en dissipatieve structuren, ontmoeting met de niet-lineaire dynamica Bekijken we nu het algemenere geval waarbij men, in het kader van de lokale formulering van de niet-evenwichtsfenomenen (verg. (6)) uitgaat van een stel constitutieve relaties (verg. (9)) die zich niet
[pagina 161]
gewoon beperken tot de lineaire relaties van verg. (10). Kan men de in het lineaire domein verkregen resultaten veralgemenen tot het niet-lineaire domein van irreversibele processen? Een serieuze uitdaging want, als dit zo is, zou men over niet minder beschikken dan een universeel thermodynamisch criterium voor de temporele evolutie van natuurlijke systemen. Dat zou de draagwijdte van de thermodynamica aanzienlijk versterken en een nieuw elan geven voor het idee van een autonome wetenschap, die ernstig in het gedrang was gebracht door de aanwezigheid van extra-thermodynamische elementen die Onsager heeft moeten inroepen om de eigenschappen van de fenomenologische coëfficiënten {L_kl} te bepalen. Het zoeken naar een dergelijk evolutiecriterium hield de Belgische thermodynamici bijna twee decennia bezig (ongeveer van 1950 tot 1965). Het begon optimistisch na de ontdekking door Paul Glansdorff en Ilya Prigogine, in 1954, van een universele ongelijkheid voor een deel van de variatie van de entropieproductie die samenhangt met de variatie van de veralgemeende krachten: Om deze ongelijkheid in een evolutiecriterium te transformeren was het echter nodig dat d_xs de differentiaal is van een toestandsfunctie. Maar al snel bleek dat ver van het evenwicht niet aan deze eigenschap van integreerbaarheid kon voldaan worden, wegens de aanwezigheid van antisymmetrische bijdragen die, zoals Prigogine en zijn leerling Radu Balescu (^o1932) vanaf 1955 hebben aangetoond, met name de mogelijkheid aantonen van oscillerend gedrag in de tijd. Er werd vervolgens gezocht naar een uitgebreid extremumprincipe (de zgn. methoden van lokale potentialen). Ondanks deze vernuftige en elegante benadering leidden zij echter niet tot substantiële resultaten. In deze context vermelden we ook de herformulering door Maurice Biot van de thermodynamica op basis van een zeer algemeen, maar abstract variationeel principe, nl. van virtuele dissipatie. Het jaar 1966 markeert het begin van een vruchtbare periode met vele ontwikkelingen waaruit blijkt dat de Belgische thermodynamici zich niet neerlegden bij hun vruchteloze pogingen maar er integendeel gebruik van maakten om het probleem vanuit een totaal nieuwe hoek te benaderen. Het moment was gunstig. Enerzijds kwamen er uit Moskou berichten over de laboratoriumproeven van Anatole Zhabotinski die het bestaan aantoonden van temporeel oscillerende gedragingen van chemische reacties met zeer banale producten. Anderzijds bestudeerde René Lefever (^o1943), toen in het begin van zijn doctoraatsthesis, en de auteur van dit artikel (^o1939), kinetische schema's die alle thermodynamisch opgelegde beperkingen respecteerden en drempeleffecten aantoonden; er was m.a.w. een kritische afstand van het evenwicht nodig om de oscillaties in gang te zetten. Voor Glansdorff en Prigogine betekende dit niet alleen het opgeven van een universele variationele formulering maar ook - nog veel belangrijker - dat de uniciteit en de stabiliteit van de niet-evenwichtsregimes op losse schroeven stond. Dat leidde in 1971 tot het thermodynamisch stabiliteitscriterium t.o.v. kleine perturbaties, onder de vorm waarin dJ_k en dX_k de overmatige fluxen en krachten zijn t.o.v. de ‘thermodynamische tak’, de tak van toestanden die de near-equilibrium toestanden extrapoleren. Ver van het evenwicht kan deze ongelijkheid in het gedrang komen. Het systeem evolueert dan naar kwalitatief nieuwe toestanden. Kinetische modelstudies die in 1967-1973 door hoger genoemde vorsers en Marcelline Kaufman (^o1945) en Albert Goldbeter (^o1947) werden gevoerd, stelden vast dat deze toestanden duidelijk eigenschappen vertoonden van auto-organisatie in ruimte en tijd. Zo ontstond het concept van ‘dissipatieve structuur’, een georganiseerde toestand van de materie die letterlijk gevoed werd door de dissipatieve processen die door de niet-evenwichtsbeperkingen werden onderhouden. Al deze resultaten werden in 1977 bekroond met de toekenning van de Nobelprijs voor Scheikunde aan Prigogine. Ondanks zijn zuiver thermodynamisch aanzicht hangt de ongelijkheid (13) in werkelijkheid af van de kinetica van de onderliggende processen, omdat de overmatige grootheden dJ_k en dX_k parallel met
[pagina 162]
de oplossing van de evolutiewetten van de toestandsvariabelen moeten worden geëvalueerd. Dit werk vormde het vertrekpunt voor een onverwachte interactie tussen de thermodynamica en de wetenschap van het niet-lineaire, een discipline die, toen (begin jaren '70) in volle opgang, een heel andere evolutie - totaal onafhankelijk van de thermodynamica - doormaakte. Zoals wij eerder hebben gezien, leiden de behoudswetten van de mechanische grootheden (zie boven) aangevuld met de gepaste constitutieve relaties, tot ‘gesloten’ evolutievergelijkingen voor de toestandsvariabelen x(r, t) = {r(r, t), v(r, t), T(r, t), {c,(r, t)}}. In het niet-lineaire domein van de irreversibele processen nemen deze vergelijkingen de vorm aan van een systeem van ‘gekoppelde niet-lineaire differentiaalvergelijkingen’ ∂x/∂t = F(x, λ) (14) waarin F de evolutieoperator is die een invloed heeft op de variabelen x en y, een geheel van controleparameters die de werking van de beperkingen op het systeem vertalen, waarbij de afstand tot het evenwicht, zoals men uit het voorgaande wel kan verwachten, een bevoorrechte rol speelt. De jaren '60 waren voor de wiskundigen die vertrouwd waren met deze niet-lineaire systemen, net als voor hun collega's ‘thermodynamici’ een periode waarin zij de idee van universaliteit najoegen. Een van de meest bekende benaderingen in deze context is de catastrofetheorie van de Franse wiskundige René Thom (^o1923). Het gestelde doel was te komen tot een exhaustieve lijst van alle kwalitatief verschillende gedragingen van een systeem en het aantal parameters te bepalen dat nodig is om deze gedragingen te ontplooien. We weten inmiddels dat dit doel niet kan worden bereikt, want het meest beslissende element dat dit verbiedt is de verschijning van ‘deterministische chaos’ zodra het aantal variabelen groter is dan twee. Anderzijds zijn beperkter klassen van universaliteit wel toegelaten. Dit inzicht lag aan de oorsprong van de moderne theorie van bifurcaties en van de kwantitatieve universaliteit in de chaos, die we te danken hebben aan de Amerikaanse natuurkundige Mitchel Feigenbaum. Zo komen, ondanks zeer verschillende wegen en methodologieën, de thermodynamica en de niet-lineaire dynamica tot dezelfde dubbele conclusie: de idee van een universele formulering moet worden opgegeven; en eenvoudige systemen kunnen complexe gedragingen vertonen. Zo lag voor de Belgische vorsers, waaronder de auteur van dit artikel en Pierre Borckmans (^o1942), Guy Dewel (^o1943) en Daniel Walgraef (^o1943), de weg open voor een interactie tussen de twee disciplines, en kwam men tot een beter begrip van de mechanismen die aan de basis liggen van de auto-organisatie en tot een karakterisering van deze processen in termen van een nieuwe type grootheden. Eigenaardig genoeg lijken sommige van deze grootheden formeel op thermodynamische grootheden: informatie-entropieën en entropie van Kolmogorov-Sinai (zeer verschillend van de thermodynamische entropie) om de dynamische complexiteit van de chaos te beschrijven, kinetisch potentiaal van Landau om de evolutie in de onmiddellijke buurt van bepaalde bifurcaties te beschrijven (ook zeer verschillend van thermodynamische potentialen zoals de vrije energie van Gibbs). Omgekeerd kan men zich afvragen hoe de productie van thermodynamische entropie en andere verwante grootheden zich gedragen als een niet-lineair systeem ver van het evenwicht overgangen ondergaat in de vorm van bifurcaties; of nog, in welke mate zouden zij alles welbeschouwd niet gebonden zijn aan de verschillende hoger genoemde kwantificatoren van de dynamische complexiteit. Deze vragen worden momenteel bestudeerd en blijven in hoge mate terra incognita.
▪ De microscopische benadering: ontmoeting met de statistische mechanica Elke vorser in de thermodynamica heeft min of meer het gevoel dat hij geconfronteerd wordt met een dubbele paradox. Enerzijds liggen zijn ervaring en dagelijkse perceptie op de macroscopische schaal van de meter en de seconde (en dus volop in de wereld van de thermodynamica), terwijl de fundamentele natuurwetten zich afspelen op de micro-
[pagina 163]
scopische schaal van de Angström (10^-10 m) en de femtoseconde (10^-15 sec). Anderzijds zijn de microscopische wetten symmetrisch ten opzichte van de omkering van de tijd, terwijl de macroscopische fenomenen zich irreversibel voltrekken (behalve de evenwichtstoestand, die symmetrisch blijft ten opzichte van de tijdsomkering). In zijn zoektocht naar een coherent en autonoom formalisme zal onze vorser zich allicht ook vragen hebben gesteld naar de microscopische oorsprong van de macroscopische gedragingen, met andere woorden, naar de funderingen van de wetten van de thermodynamica. Een van de sterke punten van de Belgische school van thermodynamici is dat zij, parallel met hun werken over thermodynamica, historisch belangrijk onderzoek deden in de statistische mechanica, de discipline die zich precies buigt over het verband tussen het microscopische en het macroscopische, in tegenstelling tot de meeste van hun internationale collega's die, zoals we zagen in een hoger punt, de thermodynamica op een meer puristische en integrerende manier benaderden. Een eerste categorie werken betreft de eigenschappen van evenwichtstoestanden op de zogenaamd thermodynamische limiet. Men stelt dat een macroscopisch systeem kan worden beschreven door een limiet waarin het aantal N deeltjes naar het oneindige neigt en het volume V waarin ze begrepen zijn, ook naar het oneindige neigt, met dien verstande dat de densiteit n = N / V eindig blijft. De vraag is dan, in welke omstandigheden (met name van intermoleculaire interacties) het formalisme van de statistische mechanica van het evenwicht, gebaseerd op de verzamelingen van Gibbs (microcanoniek, canoniek,...), de bekende macroscopische gedragingen weergeeft: bestaan van een welbepaalde druk of inwendige energie per volume-eenheid, faseovergangen, enz. Een magistraal antwoord werd gegeven door Léon Van Hove (1924-1990), ook een leerling van De Donder, maar die achteraf vooral carrière heeft gemaakt in Nederland en in Zwitserland. Zijn werken markeren het begin van een zeer actieve tak van de statistische mechanica die gewijd is aan het zoeken naar rigoureuze resultaten waar ook David Ruelle (^o1935) zich in onderscheidde, nog een eminent Belgisch vorser die na zijn opleiding in Mons en Brussel een internationale carrière volgde en nu werkt aan het prestigieuze Institut des Hautes Etudes scientifiques in Frankrijk. De resultaten van Ruelle op dit gebied staan in een monografie die in 1969 is verschenen. Ruelle lag o.a. met de Russische wiskundige Yakob Sinai en de Amerikaanse wiskundige Rufus Bowen (1947-1978) aan de oorsprong van een zeer originele benadering die niet-lineaire systemen die tot chaotische gedragingen leiden, wil beschrijven op een probabilistische manier die gekopieerd is op de statistische mechanica van het evenwicht. In een heel andere context werden de traditionele methoden van de statistische mechanica van het evenwicht door Ilya Prigogine gebruikt om de eigenschappen van mengsels in gecondenseerde fase te interpreteren. Zijn benadering, die veel succes kende, is bondig beschreven in de monografie The Molecular Theory of Solutions uit 1957. De microscopische studie van ‘niet-evenwichtsfenomenen’ draagt zonder enige twijfel de meest karakteristieke signatuur van de Belgische school van de statistische mechanica. De eerste werken op dit gebied, van Ilya Prigogine, doen een beroep op de klassieke middelen van de kinetische gastheorie, met name de transportvergelijking van Boltzmann. Hun meest markante stap is dat zij hebben aangetoond dat de formulering van de thermodynamica van irreversibele processen, gebaseerd op de hypothese van het lokale evenwicht (verg. (6)), opgaat voor zover men zich beperkt tot de dominante termen van de oplossing van de vergelijking van Boltzmann door de asymptotische methode van Chapman en Enskog. Niettemin voelde men vanaf de jaren '50 dat men verder moest gaan dan de heuristische hypothesen van Boltzmann. Zo vroegen Ilya Prigogine en zijn Engelse medewerker Gerhardt Klein zich in 1953 af welk type irreversibele gedragingen zich in een harmonische vaste stof konden voordoen. In 1955 kwam Léon Van Hove, toen aan de Universiteit van Utrecht, met de eerste bevredigende afleiding van een transportvergelijking à la Boltzmann vanuit het formalisme van de kwantummechanica. Zijn werk werd in 1956 veralgemeend door Prigogine, in samenwerking met zijn
[pagina 164]
Ilya Prigogine ontvangt op 10 december 1977 te Stockholm de Nobelprijs voor Scheikunde uit de handen van Koning Carl Gustav van Zweden ▪ Amerikaanse post-doc Robert Brout (^o1928). Zij leidden een transportvergelijking af door een systematische perturbatieve ontwikkeling in functie van de koppelingsconstante. Dat was het startsein voor vruchtbare ontwikkelingen die veel te danken hebben aan Radu Balescu (^o1932) en Pierre Résibois (1936-1979), ook een leerling van Prigogine, en die, tegen het eind van de jaren '60, uitmondden in een theorie die zeer grote klassen van systemen omvat, van dichte vloeistoffen tot plasma's. Deze benadering die veel jonge studenten en vorsers van over de hele wereld naar Brussel lokte, is in monografieën samengevat. Zij verdiende de aandacht van specialisten, parallel met de theorie die in de jaren '40 werd opgesteld door de Russische natuurkundige Nicolai Bogolubov en verder werd ontwikkeld door de Nederlandse natuurkundigen die daarna carrière maakten in de Verenigde Staten - George Uhlenbeck, Eddie Cohen en hun studenten. In deze ontwikkelingen bleven het macroscopische en de thermodynamica zeer aanwezig, in die zin dat zij theoretische pogingen aan een onomkoombare test onderwierpen: vanuit de transportvergelijking voor de waarschijnlijkheidsverdeling van een microscopische toestand, de tweede hoofdwet van de thermodynamica afleiden, en in een welbepaalde limiet, komen tot verg. (7) voor de bron van entropie. Om tot deze resultaten te komen bleek men benaderingen te moeten gebruiken, waarvan de voornaamste het veronachtzamen was van de correlaties die initieel in het systeem kunnen bestaan. Via deze ontwikkelingen komen wij, zoals de lezer zal hebben opgemerkt, tot de periode waar de dissipatieve structuren worden ontdekt en de Belgische vorsers zich ‘storten’ in de niet-lineaire dynamica en de piepjonge chaostheorie. Het is het begin van een onverwachte synthese waar we een steeds nauwere verweving zien tussen de concepten en de technieken van de dynamica en de thermodynamica. We onderscheiden hier drie subrichtingen die vandaag nog actieve onderzoeksthema's vormen. (i) Onder impuls van Ilya Prigogine werd hard gewerkt om voor de waarschijnlijkheidsverdelingen ‘exacte’ irreversibele evolutievergelijkingen af te leiden, met als voornaamste karakteristiek het integreren van de concepten en instrumenten van de ergodische theorie en de functionele analyse, ter precisering van het type beginvoorwaarden die thermodynamisch naar de toekomst evolueren. Deze werken, waaraan Baidyanath Misra (^o1937) het meeste heeft bijgedragen, zijn samengevat in de monografie From Being to Becoming (1980). (ii) Een andere benadering wil de transportcoëfficiënten, de productie van entropie en van andere macroscopische grootheden direct uitdrukken in termen van grootheden die de dynamische chaos op microscopische schaal kwantificeren. Deze benadering, waaraan de auteur van dit essay en, vooral, zijn leerling Pierre Gaspard (^o1959) hebben meegewerkt, heeft ook veel nuttige informatie opgeleverd over de microscopische structuur van de niet-evenwichtstoestanden. Momenteel vormt deze benadering een van de voornaamste tendensen in
[pagina 165]
de statistische mechanica van het niet-evenwicht, met vorsers als David Ruelle in Frankrijk, Giovanni Galavotti in Italië of Joel Lebowitz, Eddie Cohen, Bob Dorfman en Bill Hoover in de Verenigde Staten. U vindt er een samenvatting van in de monografieën Chaos, Scattering and Statistical Mechanics (1998) van Gaspard en An Introcuction to Chaos in Nonequilibrium Statistical Mechanics (1999) van Dorfman. (iii) Een ‘mesoscopische’ benadering tussen een zuiver microscopische formulering en een kinetische en thermodynamische formulering, waarbij men hoofdzakelijk geïnteresseerd is in de ‘fluctuaties’ van de macroscopische toestandsvariabelen rond hun regimetoestand; die fluctuaties vormen de voornaamste manifestatie van de microscopische dynamica op macroscopische schaal. Deze benadering, een van de voornaamste bekommernissen van de auteur van onderhavig essay, verduidelijkte de signatuur van de niet-evenwichtsovergangen wegens de onderliggende niet-lineaire dynamica, op microscopisch niveau. Veel hiervan is te danken aan Mohamed Malek Mansour (^o1946), leerling van de auteur, aan René Lefever, Werner Horsthemke (^o1950) en Christian Van den Broeck en, buiten België, aan Nick Van Kampen (Nederland), Hermann Haken, Robert Graham en Ludwig Arnold (Duitsland), Masuo Suzuki (Japan), Crispin Gardiner en Don Walls (Nieuw-Zeeland). Er is eveneens een interessant verband gevonden tussen deze pogingen en het thermodynamisch formalisme van chaotische systemen, zoals blijkt uit de probabilistische evolutievergelijkingen voor dynamische systemen met weinig variabelen. Het belang van deze inspanning is via exact oplosbare modellen tot een antwoord te komen op vragen vanuit de statistische mechanica en de thermodynamica zonder de vaak onoverkoombare moeilijkheden als gevolg van de aanwezigheid van een groot aantal interagerende deeltjes.
▪ Enkele representatieve toepassingen Door haar ‘roeping’ om zeer brede klassen van natuurlijke systemen in een eengemaakt formalisme te integreren, is de thermodynamica een van de meest toepassingsgerichte disciplines. Het is zelfs een historisch feit dat de thermodynamica in zijn primaire vorm voortkwam uit zeer praktische vragen omtrent het rendement van thermische machines. Deze oude roeping domineert nog steeds een belangrijk deel van de literatuur over thermodynamica. Belgische wetenschappers die ‘traditioneel’ een zeer grote rol speelden in de conceptuele ontwikkeling van de moderne thermodynamica, waren niet minder aanwezig in het verkennen van toepassingen. Gezien de diversiteit van betrokken domeinen en geleverde bijdragen beperken we ons hier tot enkele bijzonder representatieve aspecten.
▫ Ingenieurswetenschappen Théophile De Donder, een geleerde die nochtans bekend stond om zijn voorkeur voor fundamentele natuurkundige theorieën en abstracte wiskundige formuleringen, was zich al heel vroeg bewust van het toepassingspotentieel van een chemische thermodynamica gebaseerd op het concept van affiniteit. Zijn leerling Pierre Van Rysselberghe, die een zeer aangenaam en verhelderend opstel heeft geschreven over affiniteit, vervolgt deze weg. Hij werd hoogleraar aan de universiteit van Stanford en stichtte er de thermodynamische school waar zijn opvolger Michel Boudart (^o1924) furore maakte met de toepassing van de thermodynamica op de heterogene katalyse - de voornaamste chemische syntheseweg op industriële schaal. Zo toonde hij aan hoe men vanuit een veralgemening van de relatie van De Donder (verg. (4)) informatie kan bekomen over de kinetische koppeling tussen de stappen in een katalytische sequentie of in een kettingreactie. André Jaumotte (^o1919) paste, in samenwerking met Paul Glansdorff, op jet-propulsors de wetten toe van de mechanica en de thermodynamica van mobiele open systemen. Zij verkregen zo het nuttige vermogen, het beschikbare vermogen, de verliezen en dus ook het rendement, van een reactiepropulsor in alle translatiebewegingen. Jaumotte heeft overigens de uitdrukking van het rendement van de adiabatische machines veralgemeend tot de gevallen van machines met een kinetische energievariatie tussen de ingang en de uitgang. Hij heeft ook werken gewijd aan het gebruik van hoogovengas
[pagina 166]
als brandstof in gasturbines, om de vermindering van het calorisch vermogen van gas (gebonden aan de evolutie van het ijzer- en staalproces) te compenseren door een bijkomende injectie van een vloeibare hulpbrandstof door speciaal de corrosie te bestuderen van vuurvaste legeringen door de resten van hoogovengassen, met name vanadiumpentoxide in aanwezigheid van natrium. Recenter bestudeerde Alexis De Vos (^o1950), van de Universiteit Gent, de problemen in verband met de conversie van zonne-energie en met de funderingen van de informatica door de methoden van de niet-evenwichtsthermodynamica. Zijn benadering situeert zich in het kader van de zgn. eindigetijdsthermodynamica waarin men zich interesseert voor het rendement van een machine waarvan de cyclusduur bepaald is, eerder dan door de omgeving geleverde warmtehoeveelheid, zoals het geval is in de traditionele formulering gebaseerd op de cyclus van Carnot.
▫ Thermodynamica van de atmosfeer De aardatmosfeer omvat vele processen die binnen het kader vallen van de thermodynamica. Een van de meest vertrouwde voorbeelden is de verandering tussen de gas-, vloeibare en vaste fasen van water, wat een beslissende rol speelt in de microfysica van wolken en neerslag. Lange tijd hebben de meteorologen dit vraagstuk empirisch benaderd. Jacques Van Mieghem (1905-1980), ook een leerling van Théophile De Donder - hij maakte later carrière aan het Koninklijk Meteorologisch Instituut van België, dat hij in de periode van 1962-1970 leidde - was de eerste die het probleem fundamenteel benaderde door aan de affiniteit van De Donder een eenmakende rol toe te kennen. Zijn werk lag aan de oorsprong van vele ontwikkelingen, samengevat in de monografie Thermodynamique de l'atmosphère (1975), die hij in samenwerking met Louis Dufour (1909-1985) schreef. In deze context signaleren we ook de werken van Paul Glansdorff en medeauteurs over de thermodynamica van vochtige gassen. In de atmosfeer vinden ook transformaties plaats van verschillende energievormen. Jacques Van Mieghem benaderde dit probleem ook onder de thermodynamische hoek. Hij maakte een diepgaande studie van de balansvergelijkingen in de dynamische meteorologie, samengevat in het belangrijke werk Atmospheric Energetics (1973), dat een grote internationale weerslag kende. Recenter heeft de noodzaak aan meteorologische en weersvoorspellingen de studie van de atmosferische dynamiek vanuit de wetenschap van het niet-lineaire en de chaostheorie gestimuleerd. In deze context exploreerde Catherine Rouvas-Nicolis (^o1945) de mogelijkheid de chaos-inherente thermodynamische signatuur te identificeren, die zelf aan de basis lag van de beperkingen van ons voorspellingsvermogen. Het representatieve geval van de warmteconvectie, een van de voornaamste processen die aan de oorsprong liggen van de atmosferische variabiliteit, gaf een positief antwoord.
▫ De levenswetenschappen Het statuut van de levende wezens t.o.v. de wetten van de natuurkunde en de scheikunde en, in het bijzonder, t.o.v. de tweede hoofdwet, boeide vele vorsers, zowel natuur- als scheikundigen en fysiologen, van Max Planck en Alfred Lotka tot Erwin Schrödinger, John Gould en Jean Piaget. De ogenschijnlijke tegenstelling tussen de groeiende complexiteit van levende organismen in de biologische evolutie en de toename van entropie in een geïsoleerd systeem ontsnapte niet aan de opmerkzaamheid van Marcel Florkin (1900-1979), de grote Luikse biochemicus die een opmerkelijke studie heeft gewijd aan de biochemische evolutie (1944). De contradictie stond ook centraal in het werk van Ilya Prigogine. Aanvankelijk exploreerde hij, in samenwerking met de Brusselse biochemicus Jean-Marie Wiame (^o1914), de implicaties van het theorema van minimum productie van entropie. Later spoorde de contradictie aan tot werken die uitmondden in het concept dissipatieve structuur. Men weet nu, via deze werken, dat de oplossing van de ogenschijnlijke paradox berust op het feit dat een niet-geïsoleerd systeem uit evenwicht toch geordende structuren kan ontwikkelen (en dat in perfecte overeenstemming met de tweede hoofdwet) die bepaalde eigenschappen van het leven delen maar met dissipatie van de energie op irreversibele wijze.
[pagina 167]
Vanaf het einde van de jaren '60 voelde men de noodzaak om verder te gaan dan deze kwalitatieve resultaten. Dat was het begin van een grote inspanning die tot vandaag nog veel succes kent en heeft geleid tot de modelvorming van de biologische processen die gebruik maken van de instrumenten van de wetenschap van het niet-lineaire, in nauw contact met de experimentele realiteit. Meer bepaald boog Albert Goldbeter zich in Brussel over biologische ritmes; Marcelinne Kaufman en René Lefever bestudeerden diverse aspecten van de immuunrespons; Jean-Louis Deneubourg (^o1951) verraste met studies over de collectieve gedragingen van sociale insectenpopulaties. Vermelden we nog de benadering van de Brusselse bioloog René Thomas (^o1928), leerling van de bioloog Jean Brachet, gebaseerd op een logische analyse van regelkringen die een nuttige aanvulling vormen op de methoden van de wetenschap van het niet-lineaire.
▫ Vloeistofmechanica en transportfenomenen De vloeistofmechanica biedt vele voorbeelden van irreversibele processen, vanaf de transfer van massa en warmte tot spectaculaire niet-lineaire gedragingen die leiden tot geordende structuren in warmteconvectie of tot spatiotemporele chaos en turbulentie. Het is ook een domein met een groot technologisch belang. Jean-Claude Legros (^o1942) en Jean Platten (^o1941), momenteel professoren in Brussel en Bergen en opgeleid op het einde van de jaren '60 - en vanaf 1970 door Ilya Prigogine en Paul Glansdorff - hebben een interessante klasse van dergelijke fenomenen verkend, met koppelingen tussen diffusie en geleiding van warmte. Zij gebruikten de methode van lokale potentialen alsook digitale en analytische methoden, wat gepaard ging met laboratoriumproeven. Ook Jean-Claude Legros heeft zich gebogen over het domein van de vloeistofmechanica onder microzwaartekrachtvoorwaarden waardoor effecten aan het licht komen die onder standaardvoorwaarden vaak verborgen blijven.
▫ Fysico-chemie van grensvlakken Vele zowel natuurlijke als technologische processen spelen zich niet af in een homogene fase, maar in een medium dat twee verschillende milieus van Paul Glandsdorff. Brussel, Académie royale de Belgique ▪ elkaar scheidt. De fysico-chemie van deze lagedimensie systemen (elektroden, membranen, katalytische oppervlakten, micro-emulsies, films) heeft ook de aandacht van Belgische onderzoekers getrokken. Een van de eerste werken in deze richting, gewijd aan de galvanische batterijen, is van de hand van Théophile De Donder zelf, in samenwerking met zijn leerling Georges Van Lerberghe. De elektrochemie onder zijn thermodynamische en corrosieaspecten maakte in Brussel een belangrijke ontwikkeling door dankzij Marcel Pourbaix (1904-1998) en zijn medewerkers. Aan hem danken we een internationaal erg gewaardeerde Atlas van elektrochemische evenwichten in waterige oplossingen, gepubliceerd in 1963, en de stichting van de internationale groep CEBELCOR, die zich inzet voor corrosiebestrijding. Onder impuls van Raymond Defay (1887-1988) werd een systematische uitbreiding van de thermodynamica ontwikkeld, met toevoeging van oppervlakte-effecten. Raymond Defay was een van de eerste leerlingen van Théophile De Donder. Op het lyceum van Sint-Gillis zat hij in de retoricaklas toen De Donder er wiskunde gaf. Daarna zagen ze elkaar terug aan de universiteit.
[pagina 168]
Aan Raymond Defay danken we het opmerkelijke werk Etude thermodynamique de la tension superficielle, verschenen in 1934, en een synthese in samenwerking met Ilya Prigogine, Tension superficielle et adsorption (1952), tot op heden nog altijd een gezaghebbend werk. Zijn leerlingen Albert Sanfeld (^o1932) en Annie Steinchen-Sanfeld (^o1938) die, sinds eind jaren '80, hun carrière in Parijs en Marseille hebben voortgezet, hebben deze werken uitgebreid tot de studie van oppervlaktefenomenen uit evenwicht. Recenter heeft Marc Baus (^o1942), in samenwerking met zijn Amerikaanse collega Ronald Lovett, een microscopische formulering van grensvlakken ontwikkeld. Het belangrijke probleem van ‘oppervlaktespanningverlaging’ werd vanuit de statistische mechanica benaderd door Joël De Coninck (^o1956) van de universiteit van Mons.
▫ Geladen systemen De studie van geladen milieus brengt een nieuw element in het algemeen formalisme van de thermodynamica, door de aanwezigheid van elektromagnetische krachten die niet-conservatief zijn. Om deze reden moeten de algemene balansvergelijkingen opnieuw geformuleerd worden om expliciet rekening te houden met de aanwezigheid van het elektromagnetisch veld. Aan de Gentse thermodynamicus Jules Verschaffelt (1870-1955) danken we een diepgaande studie van de elektrische geleider vanuit thermodynamische hoek. Een uitbreiding van het formalisme van de thermodynamica tot het elektromagnetische veld, werd ontwikkeld door Pierre Mazur, een Pools medewerker van Ilya Prigogine die later carrière maakte in Nederland, en Prigogine zelf. Een uitstekende samenvatting van de status quaestionis in het begin van de jaren '60 vinden we in de monografie Nonequilibrium thermodynamics (1962) van Mazur en de Nederlandse thermodynamicus Sybren De Groot. De studie van geladen systemen heeft uiteindelijk te maken met de fysica van plasma's en thermonucleaire fusie. Al in 1960 leidde Radu Balescu een microscopische kinetische vergelijking af voor de waarschijnlijkheidsverdeling van een plasma. Recenter ontwikkelde hij een gedetailleerde benadering van het transport in een plasma en een mesoscopisch formalisme om het effect van willekeurige elektromagnetische velden te behandelen.
▪ Conclusies en vooruitzichten De thermodynamica ondergaat permanent diepgaande transformaties. Nieuwe ideeën, uit de wetenschap van het niet-lineaire en de statistische mechanica, leiden tot een verbreding en een aanzienlijke verrijking van het traditionele kader. Omgekeerd beïnvloeden formalismen en methodologieën van thermodynamische inslag niet-thermodynamische disciplines, door originele manieren aan te reiken die lang onbeantwoord gebleven vragen moeten oplossen. In de loop van dit artikel hebben wij de nadruk gelegd op het open karakter van de thermodynamica en op de complementariteit tussen de verschillende gezichtspunten: kinetisch en thermodynamisch, microscopisch en macroscopisch. De synthese uit deze multi-level benadering biedt nieuwe perspectieven voor de karakterisering, modellering en voorspelling van complexe systemen in de fysische wetenschappen, de ingenieurswetenschappen, de levenswetenschappen en de milieuwetenschappen. Gezien de alomtegenwoordigheid van complexe systemen in de natuur en in de technologische toepassingen lijdt het geen twijfel dat deze benadering nog grootsere ontwikkelingen tegemoet gaat dan in het verleden. Of het nu de klassieke aspecten van de jaren 1920 tot 1950 betreft, of de heropleving sinds de jaren 1960, feit is dat een belangrijk deel van de discipline ‘thermodynamica’ bevroed werd in België. Van generatie tot generatie hebben de Belgische wetenschappers de traditie en de verworvenheden van hun voorgangers behouden, versterkt en gediversifieerd. Deze vooruitgang is nog steeds aan de gang, zoals blijkt uit de vitaliteit van de onderwerpen die in dit artikel zijn aangeraakt. Mogen de besluitnemers op federaal, regionaal en institutioneel niveau voldoende overtuigd zijn van de nodige steun om deze historische taak tot een goed einde te brengen.