Logo DBNL
Het toeval van de werkelijkheid (1983)

Het toeval van de werkelijkheid

(1983)–H.B.G. Casimir–rechtenstatus Auteursrechtelijk beschermd

Een halve eeuw natuurkunde


Vorige Volgende

Appendix C. Lage-temperatuurfysica in de jaren dertig

Lage-temperatuurfysica was toen - en is nog steeds - een fascinerend onderwerp, niet vanwege haar bijdragen tot de fundamentele beginselen van onze natuurbeschrijving, maar vanwege een grote verscheidenheid van elegante en vaak ook verrassende details. Nu is dit boek allerminst een leerboek of handboek, op details zal ik niet of nauwelijks in kunnen gaan en ik vrees daarom dat ik er niet in zal slagen werkelijk een indruk te geven van de aantrekkelijkheid van dit veld van onderzoek. Ik kan namelijk niet veel meer doen dan een soort ‘Catalogue raisonné’ aanbieden, waarbij ik speciale aandacht zal besteden aan het Leidse werk. Ook zo is dit een vrij lang appendix geworden. Daar is echter ook wel reden voor. Ik wil niet beweren dat ik bijzonder waardevol werk deed gedurende mijn jaren op het Kamerlingh Onnes Laboratorium, maar het waren de enige jaren in mijn loopbaan waarin ik voor mijn eigen werk een vrij duidelijk programma had en waarin ik als specialist kon gelden op een duidelijk afgebakend gebied.

Warmte is een vorm van beweging. Men zou daarom kunnen verwachten dat wanneer de absolute temperatuur tot nul nadert alle beweging geleidelijk aan ophoudt en dat de materie haar ware evenwichtstoestand bereikt; waarom zou er onderweg nog veel opmerkelijks gebeuren? De Haas heeft me toevertrouwd dat zelfs de grote Lorentz zich oorspronkelijk wat zorgen maakte over het programma van Kamerlingh Onnes. Als de beweging van de atomen zou verlopen volgens de wetten van de klassieke mechanica, dan zou men inderdaad hebben moeten verwachten dat lage-temperatuurfysica een saai vak zou blijken te zijn. Maar lage-temperatuurfysica is quantumfysica en daardoor wordt ze interessant. Dit betekent dat er discrete quantumtoestanden bestaan en wanneer de temperatuur daalt zullen de toestanden met grote energie

(groter dan kT) niet meer worden aangeslagen. Minder en minder toestanden doen mee aan de warmtebeweging en hun ware geaardheid treedt aan het licht. Soms leidt dit tot vereenvoudiging; dan is het gedrag bij lage temperatuur eenvoudiger dan dat bij hoge temperatuur. Soms worden effecten die bij kamertemperatuur maar net waarneembaar zijn bijzonder geprononceerd bij lage temperaturen. En in twee gevallen hebben die onderste quantumtoestanden bijzonder merkwaardige eigenschappen! Supergeleiding en superfluïditeit.

Van vereenvoudiging kunnen we spreken in het geval van gassen en vloeistoffen: ze bestaan niet. Bij de temperatuur van vloeibaar helium is de dampdruk van alle stoffen - met uitzondering van helium zelf - uiterst klein. Dat vergemakkelijkt vacuümtechniek bij lage temperatuur maar die zeer ijle gassen hebben verder voor zover ik weet geen bijzonder interessante eigenschappen. Bij heliumtemperatuur bestaan geen vloeistoffen, natuurlijk alweer behalve helium zelf, waarover later meer.

Vereenvoudiging treedt ook op in het thermische gedrag van niet-magnetische, niet-geleidende stoffen. Bij dergelijke stoffen is ook bij hogere temperatuur de warmtebeweging een superpositie van elastische golven. Als de golflengte niet veel groter is dan de afstand tussen naburige atomen bestaat er dispersie, wat wil zeggen dat de voortplantingssnelheid afhangt van de frequentie. Deze afhankelijkheid heeft een gecompliceerd verloop; tegenwoordig kennen we haar voor diverse kristallen vrij nauwkeurig. Bij lage temperaturen (< 4K) zijn alleen lange golven, met golflengtes van enige tientallen atoomafstanden, aangeslagen. Dan is de voortplantingssnelheid onafhankelijk van de frequentie en ze kan worden berekend uit de statische elastische constanten van het materiaal. De soortelijke warmte is dan evenredig met de derde macht van de temperatuur.

De bovenstaande eenvoudige theorie werd reeds in 1911 door Debye geformuleerd, en ze is nog steeds van kracht. De nieuwe quantummechanica heeft echter één belangrijke zaak toegevoegd. Het bestaan van een nulpuntsenergie - in de oudere quantumtheorie wel vermoed, maar hypothetisch - kwam er onomstotelijk door vast te staan. De laagste energie van een oscillator is niet nul maar ½ hν. Kwalitatief kan men dit begrijpen op grond van Heisenbergs onzekerheidsrelatie. Een deeltje kan niet precies in

zijn evenwichtstoestand zijn: dan zou de snelheid een oneindig grote spreiding hebben. Het kan ook niet helemaal stilstaan: dan zou de plaats en daarmee de potentiële energie een oneindige spreiding hebben. Het beste compromis leidt tot de energiewaarde ½ hν. Dat wil zeggen dat zelfs bij het absolute nulpunt alle kristaltrillingen bijdragen tot de energie-inhoud van het kristal en de grootte van deze bijdrage kan worden geschat op grond van Debye's eenvoudige benadering. Het is niet eenvoudig deze bijdrage direct te meten. De waarde is namelijk klein vergeleken bij de totale bindingsenergie van een kristal en de theoretische berekening van deze bindingsenergie is lang niet nauwkeurig genoeg om uit de vergelijking van het resultaat van deze berekening met het experiment tot het bestaan van de nulpuntsenergie te kunnen concluderen. Er is echter een andere mogelijkheid. Als we twee isotopen vergelijken, bijvoorbeeld de isotopen neon 20 en neon 22 dan zullen frequenties behorende bij dezelfde golflengte zich verhouden als (20)½: (22)½ en daarom zal er een verschil van ongeveer 5% zijn tussen de nulpuntsenergieën van de twee isotopen. Anderzijds luidt de formule voor de dampdruk, wanneer we ons tot de eerste - en verreweg de grootste - termen beperken:

log p = C - λo/RT

waarbij λo de verdampingswarmte per mol bij het absolute nulpunt is; R is de zogenaamde gasconstante. Daaruit volgt:

log (P22/P20) = - λo/T (√22/20 - 1)

Metingen van Haantjes en Keesom, die de isotopen van neon hadden gescheiden - althans verrijkt - door gefractioneerde destillatie, bevestigen deze overweging. Er zijn nog wel enkele correcties op de eenvoudige formule, maar de overeenstemming is goed genoeg om als bevestiging van het bestaan van de nulpuntsenergie te mogen worden beschouwd.

Keesom en medewerkers onderzochten soortelijke warmtes, maar men kan ook de warmtegeleiding onderzoeken. Dat werd gedaan door De Haas en Biermass. Ze maten de warmtegeleiding in dunne staafjes van kwarts en van kaliumchloride en vonden het op het eerste gezicht wat verrassende resultaat dat de warmteweer-

stand niet evenredig is met 1/d2 (d = diameter van het staafje) zoals men in analogie met de wet van Ohm zou veronderstellen, maar met 1/d3. Dat kan worden begrepen op grond van een eenvoudig beeld dat al door Debye werd gebruikt: neem aan dat de elastische golven diffuus worden verstrooid als ze het oppervlak van het staafje treffen, en dat ze verder ongestoord doorlopen. Dan volgt uit een eenvoudige redenering dat de warmtestroom W door een staafje met lengte l en diameter d, waarvan de uiteinden op de temperaturen T en T + δT worden gehouden, wordt gegeven door

W = C · (d3/1)3 T3 · δ T

en ik heb laten zien dat het mogelijk was de constante factor C te berekenen uitgaande van de elastische constanten van het materiaal.

Het is een vermakelijke situatie. Vanwege de kwantisatie doen alleen de lange golven mee, maar de eigenschappen daarvan kunnen worden afgeleid met behulp van de macroscopische elasticiteitstheorie, zonder dat daarbij quanta en atomaire modellen in het spel komen. (Als we natuurlijk de waarde van de elastische constanten zouden willen berekenen op grond van de atomaire structuur, zouden we diep in de quantummechanica moeten duiken.)

Paramagnetisme is bij kamertemperatuur een zwak, en niet bijzonder belangwekkend verschijnsel; bij heliumtemperatuur wordt het heel wat sterker. Het werd vooral bestudeerd voor ionenkristallen, en wel voor verbindingen van elementen uit de ijzergroep en van zeldzame aarden. De ionen van atomen uit de ijzergroep en van zeldzame aarden hebben namelijk een magnetisch moment. Die momenten kunnen zich oriënteren in een magnetisch veld en de theorie kan daarover nauwkeurige voorspellingen doen. Reeds voordat dit mogelijk was, werden door Kamerlingh Onnes en Woltjer metingen gedaan over het paramagnetisme van gadoliniumsulfaat. Ze lieten duidelijk het bestaan van magnetische verzadiging zien. Dergelijke metingen werden in de jaren dertig voortgezet, vooral door Wiersma en Gorter. Van Vlecks klassiek geworden boek verscheen in 1932; het verwijst veelvuldig naar de Leidse metingen en was anderzijds een bron van inspiratie voor latere onderzoekers aldaar. Uit deze contacten resulteerde ook een

warme vriendschap tussen Van Vleck en vele Nederlandse natuurkundigen.

Op 28 september 1974 ontving Van Vleck de Lorentzmedaille van de Koninklijke Academie. Ik had het voorrecht de medaille te mogen uitreiken en in mijn toespraak heb ik getracht onze bewondering voor zijn werk en onze dankbaarheid voor zijn vriendschap tot uitdrukking te brengen. Ik wil mijn slotzin aanhalen: ‘Beste Van, dit was een erg onvolledige en erg oppervlakkige samenvatting, maar hoe kon ik in een half uur recht doen wedervaren aan een halve eeuw werk van een groot natuurkundige en een hardwerkende man bovendien. Maar ik kan deze samenvatting in enkele woorden samenvatten. Ik weet dat je trots bent op je Nederlandse afkomst. Wij zijn dat ook!’

Het onderzoek van paramagnetisme vond niet alleen voortgang langs wat men de hoofdlijn zou kunnen noemen, er waren ook interessante zijwegen. Een daarvan was het onderzoek van het Faraday-effect, dat wil zeggen van de draaiing van het polarisatievlak van licht bij doorgang door een stof in een magneetveld. De grote man op dat gebied was Jean Becquerel (1878-1953) die lange jaren een vaste gast van het Leidse Laboratorium was. Hij was verbonden aan het Musée d'Histoire Naturelle te Parijs, evenals zijn overgrootvader Antoine César (1788-1878), zijn grootvader Alexandre Edmond (1820-'91) en zijn vader Antoine Henri (1852-1908) dat waren geweest. In Parijs had hij een zware onderwijstaak en aan experimenteren kwam hij nauwelijks toe; wel had hij toegang tot een fraaie collectie mineralen, waarbij kristallen die zeldzame aarden bevatten. In sommige daarvan, vooral in tysoniet (een fluoride van een mengsel van cerium, lanthaan, neodymium en praseodymium) is het Faraday-effect bij lage temperatuur zeer groot: bij 1.7 K en in een veld van 27.000 Gauss (2,7 Tesla) is de rotatie per millimeter voor de groene kwiklijn 1398 graden. Dat betekent dat zelfs in het dunste kristal waar Becquerel mee werkte - 0,675 mm dik - het polarisatievlak meer dan tweeëneenhalf keer ronddraaide! Becquerel bleef deze speciale richting van onderzoek met grote vlijt en toewijding beoefenen, vond allerlei interessante verschijnselen en inspireerde ettelijke theoretische verhandelingen van H.A. Kramers. Het komt me voor dat dit werk zou verdienen wat meer algemeen bekend te zijn.

Becquerel was een zeer levendig mannetje, snel van praten, snel in zijn bewegingen. Op heliumdagen kreeg hij altijd een tweede, vaak zelfs een derde portie helium en terwijl hij erop wachtte dat de cryostaat terugkwam van de liquefactor liep hij de gang op en neer en vertelde met veelzeggende gebaren en in rad Frans - ondanks zijn talrijke bezoeken had hij nauwelijks een woord Nederlands geleerd - aan iedereen die maar wilde luisteren hoe de zaken er voor stonden.

Van Heel bedankt hem in het voorwoord van zijn dissertatie op zeer diplomatieke wijze (ik vertaal uit het Frans): ‘Monsieur Becquerel, ik heb het voorrecht gehad onder uw inspirerende leiding te mogen werken; daardoor werd het mij mogelijk getuige te zijn van en bewondering te koesteren voor uw vaardigheid in het uitvoeren van subtiele experimenten en uw vasthoudendheid op heliumdagen, die uiterst vermoeiend maar evenzeer interessant waren.’

Het meest kwetsbare deel van Becquerels apparatuur waren de Dewar-vaten. Zoals toen in Leiden gebruikelijk was waren er drie coaxiale vaten: het binnenste bevatte vloeibaar helium, het middelste vloeibare waterstof en het buitenste vloeibare stikstof. Het kristal moest tussen de polen van een elektromagneet worden geplaatst. Deze polen hadden een afstand van slechts vijftien millimeter en de Dewar-vaten, die aan de bovenkant een diameter van ongeveer tien centimeter hadden, liepen aan de onderkant uit in een nauwe staart. De binnendiameter van het heliumvat was vijf millimeter, de buitendiameter van het stikstofvat veertien millimeter. Het was een heel kunststuk een dergelijk stel Dewars te maken, maar de Leidse glasblazers hadden er niet al te veel moeite mee. Een merkwaardig ongeluk gebeurde toen een van de promovendi van De Haas, die door hem was aangewezen om Becquerel te assisteren, wilde kijken hoeveel helium er nog in het vat was en daarom met een zaklantaren bijlichtte. Hij had er niet aan gedacht dat het magneetveld nog was ingeschakeld, de zaklantaren werd uit zijn hand gerukt en de Dewars werden verbrijzeld. Er werd zo snel mogelijk een nieuw stel Dewars gemaakt en de assistent werd vervangen. Wat later werd hij door het noodlot achterhaald. Hij had een ingewikkeld vacuümsysteem geconstrueerd, helemaal van glas, zoals destijds in Leiden gebruikelijk was. Een jonger hulpje liet een cathetometer omvallen en de hele

installatie werd grondig vernield. Ook die schade kon vrij snel worden hersteld, maar toch zou men zich af kunnen vragen of deze twee ongelukjes de latere loopbaan van de man in kwestie hebben beïnvloed. Hij heeft later naam gemaakt in de mathematische fysica. Zijn naam was H. Bremmer!

Een nieuw hoofdstuk in paramagnetisme begon in 1933: adiabatische demagnetisatie. Met vloeibaar helium, kokend onder gereduceerde druk, kon men in temperatuur niet veel lager komen dan 1 K. (Dan is de dampdruk ongeveer 0,1 mm kwik; bij nog lagere temperatuur neemt die druk snel verder af; bij 0,6 K is ze nog maar 0,002 mm.) In 1926 hadden Debye en Giauque onafhankelijk van elkaar opgemerkt dat adiabatische ontmagnetisering van een paramagnetisch zout een geschikte methode zou kunnen zijn om veel lagere temperaturen te bereiken. Het idee was eenvoudig: magnetiseer een paramagnetisch zout bij ongeveer 1 K. Daarbij wordt warmte ontwikkeld die wordt afgegeven aan het heliumbad. Verbreek vervolgens het warmtecontact met het heliumbad. Dat kan vrij eenvoudig gebeuren, als het zout zich in een capsule bevindt die is opgehangen in een in het vloeibaar helium gedompelde buis. Zolang in deze buis enig heliumgas aanwezig is, is er thermisch contact. Wordt de buis geëvacueerd, dan wordt daarmee tevens het warmtecontact met het vloeibare helium verbroken. Schakel dan het magneetveld uit en de temperatuur van het zout zal dalen. De thermodynamische redenering is onweerlegbaar, maar op dat ogenblik hadden noch Debye noch Giauque vloeibaar helium tot hun beschikking.1 Giauque in Berkeley, Californië, begon een cryogeen laboratorium in te richten, maar men heeft me verteld dat de economische depressie maakte dat hij niet erg vlug kon opschieten en hij was er ook de man niet naar genoegen te nemen met geïmproviseerde oplossingen. Zoals hijzelf schreef: ‘Het was duidelijk dat de methode op een zo soliede thermodynamische grondslag berustte dat de hele apparatuur niet alleen werd ontworpen met het oogmerk lage temperaturen te verkrijgen, maar om het mogelijk te maken dat andere onderzoekingen werden uitgevoerd in een aanzienlijk volume afgekoeld tot lage temperatuur.’

Pas in 1933 maakte hij zijn eerste resultaten bekend. Intussen hadden De Haas, Wiersma, en, als theoretisch adviseur, Kramers het voorstel van Debye experimenteel gerealiseerd. Ze hadden

daarbij het voordeel dat ze bestaande apparatuur konden aanpassen. Hun eerste mededeling verscheen vrijwel gelijktijdig met die van Giauque. Even later, in 1934, publiceerden Simon en Kurti in Oxford hun eerste resultaten over magnetische afkoeling. Tegenwoordig kennen we handiger methodes om temperaturen tot onder 0,01 K te verkrijgen (helium III-helium IV verdunningskoelers) maar gedurende enige decennia was adiabatische demagnetisatie de enige methode waarmee men in een nieuw temperatuurgebied kon doordringen. Voor de allerlaagste temperaturen is dat nog steeds waar en het proces kan ook worden toegepast op magnetisatie en demagnetisatie van kernmomenten.

Mijn eigen experimentele werk hield zich voornamelijk bezig met adiabatische demagnetisatie; ik kon de door Wiersma ontworpen toestellen overnemen en wat het vacuümsysteem betreft liet ik die vrijwel onveranderd, maar ik veranderde de meettechniek. Het werk dat ik samen met enkele jongere studenten deed, betrof bijna uitsluitend de magnetische eigenschappen van de paramagnetische zouten zelf. Slechts één keer heb ik de bereikte lage temperatuur toegepast om de eigenschappen van een andere stof te onderzoeken.

Weer een ander aspect van paramagnetisme was het onderzoek van paramagnetische relaxatie: in een wisselveld kan de magnetisatie het veld niet altijd bijhouden. Het raakt in fase achter en de absolute waarde is kleiner dan in een statisch veld. Dit fenomeen werd ontdekt en uitvoerig onderzocht door Gorter en medewerkers. Bij stikstoftemperatuur moeten de frequenties van de orde van een of meer megahertz zijn vóór de fasevertraging merkbaar wordt. De Haas en Dupré vonden dat bij heliumtemperatuur al bij honderd perioden en minder relaxatieverschijnselen optreden. Samen met Dupré formuleerde ik een eenvoudige theorie die bij beide frequenties en temperaturen geldig was. De grondgedachte was dat er een spintemperatuur bestaat, een temperatuur van het stelsel van magnetische momenten, die kan verschillen van de temperatuur van het kristalrooster. Daarvoor is het nodig dat het temperatuurevenwicht tussen de magnetische momenten veel sneller tot stand komt dan het evenwicht tussen de spins en het rooster. Dit eenvoudige denkbeeld leidde tot formules die in vele gevallen goed met de experimenten klopten. Het denkbeeld van een spintemperatuur bleek een vruchtbaar denkbeeld te zijn. Het kan

zelfs worden toegepast op de temperatuur van een kernspinsysteem bij temperaturen beneden 0,001 K.2

Laat ons nu eens kijken naar het werk over metalen. Keesom en medewerkers deden belangrijke metingen over de soortelijke warmte. In de theorie van Lorentz, die uitgaat van de voorstelling van vrije elektronen die de wetten van de klassieke mechanica - en van de statistische mechanica - volgen, komt men voor een moeilijkheid te staan. Enerzijds zou men wel graag aannemen dat het aantal vrije elektronen gelijk is aan het aantal atomen of aan een eenvoudig meervoud daarvan. Anderzijds zou men moeten aannemen dat het aantal vrije elektronen aanmerkelijk kleiner is, want als er evenveel elektronen als atomen zouden zijn, dan zouden deze aanzienlijk bijdragen tot de soortelijke warmte en de wet van Dulong en Petit zou niet kunnen kloppen. Sommerfeld had laten zien dat in de Fermi-Dirac statistiek de soortelijke warmte veel kleiner is en evenredig is met de absolute temperatuur. Men kan schrijven:

Cv = 3/2 NkT/TF

waarbij de Fermi temperatuur TF voor de ‘gewone’ goed geleidende metalen van de orde van 10.000 K is. Weliswaar neemt deze elektronische soortelijke warmte af met dalende temperatuur, maar zoals we al hebben besproken neemt de soortelijke warmte van het kristalrooster nog sneller af. Bij zeer lage temperaturen wordt het verloop van de soortelijke warmte volgens de theorie goed weergegeven door

Cv = AT + BT3

Dit is door Keesom en de zijnen inderdaad bevestigd. Het is een gelukkige omstandigheid dat voor de meeste metalen de twee termen bij een temperatuur ergens in het heliumgebied aan elkaar gelijk worden. Dat maakte het verifiëren van de vergelijking en het bepalen van de coëfficiënten A en B heel wat eenvoudiger en nauwkeuriger. Het bestaan van deze lineaire term in de soortelijke warmte is een zeer direct argument voor de geldigheid van de Fermi-Dirac statistiek. Ook vond Keesom vrij goede kwanti-

tatieve overeenstemming met de berekeningen van Sommerfeld en latere auteurs.

Wat de elektrische weerstand betreft leidde de theorie van Bloch tot de volgende conclusies. Bij hoge temperatuur, dat wil zeggen zo hoog dat de soortelijke warmte de wet van Dulong en Petit volgt, moet de weerstand evenredig zijn met de absolute temperatuur. Bij het absolute nulpunt moet hij nul zijn voor een volmaakt kristal, een kristal zonder chemische verontreinigingen en zonder fouten in de kristalstructuur (‘fysische verontreinigingen’). In het temperatuurgebied waar de soortelijke warmte van het kristalrooster evenredig is met T3 zou de elektrische weerstand van een dergelijk volmaakt kristal evenredig met T5 moeten zijn. Voor een onvolmaakt kristal zou er een restweerstand R0 moeten bestaan en de totale weerstand zou moeten voldoen aan een vergelijking

R = R0 + aT5

Zo ruwweg klopte dat wel. Er wordt verteld dat het denkbeeld te gaan experimenteren, nadenken en rekenen over deze restweerstand Pauli met afgrijzen vervulde. Het is een drekeffect, zei hij, en de mens moet zich niet in drek wentelen.

De Haas was een man die er zich altijd over verheugde wanneer experimenten niet met de theorie bleken te kloppen. Het moet hem dus veel plezier hebben gedaan toen G.J. van den Berg vond dat de elektrische weerstand van goud met dalende temperatuur afnam en tot een constante waarde scheen te naderen, maar bij nog lagere temperatuur weer ging toenemen: de weerstand als functie van de temperatuur heeft ergens in het heliumgebied een minimum. Van den Berg en ik hebben zelfs de weerstand van een gouddraadje gemeten bij temperaturen ver beneden 1 K verkregen door adiabatische demagnetisatie; hij bleef toenemen met dalende temperatuur. Dit verschijnsel dat later uitvoerig voor Van den Berg en medewerkers is bestudeerd was in tegenspraak met heel algemene en duidelijke voorspellingen van de theorie en het zou nog enige decennia duren voor Kondo kon laten zien welke verfijningen van Blochs oorspronkelijke theorie nodig waren om het te kunnen verklaren. Tegenwoordig wordt het verschijnsel algemeen Kondo-effect genoemd. Ik wil aan de verdiensten van Kondo niets afdoen, maar in het algemeen vind ik

het voor de hand liggen een effect te noemen naar degenen die het hebben ontdekt, niet naar degene die het verklaart. Het zou wat anders zijn als Kondo het effect had voorspeld, maar dat was niet het geval.

Omstreeks 1930 bracht de Russische fysicus Shubnikov, samen met zijn charmante echtgenote A. Trapeznikova, geruimte tijd in Leiden door. Hij bestudeerde de magnetoweerstand van bismuth en vond hoogst merkwaardige resultaten. Tegen het einde van de negentiende eeuw was het algemeen bekend dat de elektrische weerstand van bismuth aanmerkelijk toeneemt in een magnetisch veld en het was ook bekend dat het verschijnsel bij lagere temperatuur nog geprononceerder wordt.*

Du Bois en Wills vonden bijvoorbeeld in 1899 dat bij 93 K de weerstand van een bismuth draadje in een veld van 37.500 Gauss (3,75 Tesla) 230 keer zo groot werd. Bij kamertemperatuur was de overeenkomstige factor niet meer dan 2. In zoverre was het niet onverwacht dat het effect bij waterstoftemperatuur nog groter werd, maar ik geloof niet dat iemand van tevoren vermoedde dat de weerstand bij 14 K met een factor van enige honderdduizenden zou toenemen in een magneetveld van 30.000 Gauss. Dergelijke resultaten werden verkregen met extreem zuivere éénkristallen. Shubnikov ging uit van het zuiverste bismuth dat hij kon vinden en rekristalliseerde het herhaaldelijk.

De halfgeleidertechniek van na de tweede wereldoorlog heeft ons vertrouwd gemaakt met het feit dat zeer kleine concentraties van een dope de fysische eigenschappen van een stof aanmerkelijk kunnen veranderen, en de kunst zeer volmaakte kristallen te laten groeien heeft een hoog peil bereikt. Shubnikov was ongetwijfeld een voorloper van deze ontwikkeling. Het is misschien aardig op te merken dat we in halfgeleiderterminologie bismuth zouden moeten beschrijven als een halfgeleider met negatieve bandafstand.

Shubnikov ging terug naar Rusland maar is gedurende Stalins zuiveringsacties verdwenen; voor hem was er geen Kapitza om hem te redden.

De Haas had al in 1914 opgemerkt dat er weleens een correlatie zou kunnen bestaan tussen magnetoweerstand en diamagnetisme. Het is dan ook niet verwonderlijk dat hij na de spectaculaire resultaten van Shubnikov aan een van zijn promovendi, P.M. van Alphen, voorstelde het diamagnetisme van bismuth bij lage temperatuur te onderzoeken. Dat denkbeeld bleek uiterst vruchtbaar. Bij lage temperaturen bleek de diamagnetische susceptibiliteit van bismuth als functie van de veldsterkte periodiek te variëren. Dat is het beroemde De Haas-Van Alphen effect dat later in de handen van Shoenberg en anderen een belangrijk hulpmiddel werd om details van de elektronentoestanden in metalen te weten te komen.*

De geschiedenis van vloeibaar helium zelf toont zowel de voordelen als de nadelen van de ‘door meten tot weten’-traditie. Systematische kwantitatieve metingen leverden belangrijke resultaten op, maar een aantal hoogst verrassende eigenschappen die met eenvoudige hulpmiddelen kwalitatief kunnen worden waargenomen, werden ofwel geheel over het hoofd gezien of niet nader bekeken omdat ze niet in een meetprogramma pasten. En juist in dat opzicht konden de nieuwe lagetemperatuurgroepen in Cambridge, Oxford en Moskou Leiden voorbijstreven hoewel Leiden wel de onbetwiste leider bleef wat betreft het toestandsdiagram van vloeibaar helium.

Laat ik eerst wat over dat toestandsdiagram zeggen. Alle andere vloeibaar gemaakte gassen worden bij een of andere temperatuur onder hun kookpunt vast, terwijl ze zich onder hun eigen dampdruk bevinden; alleen voor helium is dat niet het geval. In 1926 vond Keesom dat helium onder druk wel vast wordt: bij 4 K onder een druk van 130 atmosfeer, bij 1 K onder een druk van 25 atmosfeer en bij het absolute nulpunt zal die druk niet veel kleiner zijn. Vloeibaar helium heeft twee verschillende fases, die als helium I en helium II worden aangeduid. De overgang vindt plaats bij 2,19 K wanneer helium onder zijn eigen dampdruk is (39 mm kwik) en bij 1,78 K onder een druk van 30 atmosfeer, de

smeltdruk bij die temperatuur. Al deze feiten werden vastgesteld door Keesom en zijn dochter. Dichtheden en soortelijke warmten werden nauwkeurig gemeten. Omstreeks 1936 waren de thermodynamische eigenschappen van helium I en helium II vrij goed bekend. Het was echter nog niet duidelijk dat helium II een allereigenaardigste vloeistof is. Wel was in de loop van deze calorische metingen opgevallen dat in helium II veel sneller temperatuurevenwicht wordt bereikt dan in helium I. Toen besloot men de warmtegeleiding te gaan meten. In 1936 eindigden Keesom en zijn dochter A.P. Keesom een voorlopige medeling met de volgende woorden: ‘Blijkbaar is het warmtegeleidingsvermogen van vloeibaar helium II bij de genoemde temperaturen ongeveer 3 × 106 maal zo groot als dat van helium I. Dit, gevoegd bij de plotselinge verandering van het warmtegeleidingsvermogen wanneer het lambda-punt wordt gepasseerd [deze naam van het overgangspunt werd gegeven vanwege de vorm van de soortelijke warmtekromme], geeft ons misschien het recht vloeibaar helium II suprawarmtegeleidend te noemen.’

Keesom en zijn dochter waren maar net op tijd: van 1936 af aan werd het ene merkwaardige effect na het andere ontdekt. Rollin in Oxford bewees het bestaan van snelbewegende oppervlaktelaagjes (en verklaarde daarmee tevens enkele al in 1922 door Kamerlingh Onnes waargenomen verschijnselen, waaraan verder geen aandacht was besteed). Superstroming - helium II stroomt vrijwel ongehinderd door nauwe capillairen en tussen optisch gepolijste platen - werd geconstateerd door Allen en Misener in Cambridge en door Kapitza, die ook de belangrijke ontdekking deed dat het door een nauwe spleet gestroomde helium lager in temperatuur is; het zogenaamde fonteineffect, ontdekt door Allen en Misener, is in zekere zin het omgekeerde hiervan. Om kort te gaan, helium II gedraagt zich totaal niet als andere vloeistoffen; het gehoorzaamt niet aan de normale vergelijkingen van de hydrodynamica. Men spreekt veelal van een quantumvloeistof. Zijn er nog andere quantumvloeistoffen? We kunnen tegenwoordig ook (kleine hoeveelheden) van het helium isotoop met atoomgewicht 3 gebruiken en mengsels van dat isotoop met het normale helium (atoomgewicht 4). Maar dat is zowat alles; ik geloof niet dat er nog andere quantumvloeistoffen op komst zijn. Ondanks deze beperking is er nog volop gelegenheid voor

steeds geraffineerdere experimenten. Anderzijds is het begrijpen van deze merkwaardige eigenschappen een grote uitdaging voor de theorie geweest. Bij de pioniers moeten daar F. London en vooral ook Landau worden genoemd. Ik meen te mogen zeggen dat de theorie zich aardig goed van haar taak heeft gekweten, maar wel vraag ik me af of ze in staat zou zijn geweest deze curieuze verschijnselen te voorspellen voordat ze waren ontdekt. Maar dat is een onbeantwoordbare en dus zinloze vraag. Bovendien ben ik op dit gebied niet erg deskundig.

Er bestaat een diepgaande analogie tussen superfluïditeit en supergeleiding zowel van experimenteel als van theoretisch standpunt. De ontwikkeling voltrok zich echter in omgekeerde volgorde. De eerste waarneming die Kamerlingh Onnes in 1911 publiceerde was dat de elektrische weerstand van kwik beneden 4 K verdwijnt. Algauw werden andere supergeleiders ontdekt, in het bijzonder lood en tin. De volgende ontdekking was tevens een teleurstelling: de supergeleiding verdwijnt, de weerstand komt terug tot een normale waarde in vrij zwakke magneetvelden. Deze ‘drempelvelden’ hangen af van de temperatuur; ze zijn nul bij het sprongpunt (dat wil zeggen bij de temperatuur waarbeneden de supergeleiding bestaat) en nemen toe met dalende temperatuur; voor de genoemde metalen blijven ze beneden de 1.000 Gauss, ook wanneer men extrapoleert naar het absolute nulpunt. Dat betekende dat er in eerste instantie niets terechtkwam van de direct na de ontdekking van de supergeleiding door Kamerlingh Onnes gekoesterde hoop dat men met supergeleidende spoelen op eenvoudige wijze sterke magneetvelden zou kunnen opwekken.* Weldra begon men ook te zoeken naar andere eigenschappen die eveneens bij het sprongpunt zouden veranderen en vond aanvankelijk niets. Er was geen latente warmte bij het sprongpunt, geen verandering van kristalstructuur, geen discontinuïteit in de warmtegeleiding.

Terwijl de transportverschijnselen in helium II bepaald ‘nietklassiek’ zijn, volgde het elektromagnetisch gedrag van superge-

leiders de normale wetten van de elektrodynamica, zij het met de eigenaardige toevoeging dat het geleidingsvermogen oneindig was. Grappig genoeg had Maxwell, vele jaren voor de ontdekking van de supergeleiding, in zijn beroemde monografie over elektriciteit en magnetisme uitgewerkt hoe volmaakte geleiders zouden reageren in veranderende uitwendige magneetvelden. Een zeer eenvoudig geval is dat van persisterende stromen in een ring. Koel de ring af in een magneetveld tot een temperatuur waarbij die ook in dit magneetveld supergeleidend is, en schakel dan het veld uit. Wegens het oneindige geleidingsvermogen kan de magnetische flux door de ring niet veranderen, want ook de kleinste verandering zou aanleiding geven tot een oneindig grote stroom. Er wordt derhalve in de ring een zodanige stroom geïnduceerd dat de flux constant blijft en die stroom blijft rondlopen ad infinitum, of liever, zolang de ring koud blijft. Mijn vrouw en ik hebben een keer in jeugdig enthousiasme een hele nacht met een gevoelige magnetometer de stroom gemeten die was geïnduceerd in een gesloten lus bestaande uit vele meters looddraad gearrangeerd in één cirkelvormig stuk en een op een cylinder gewonden bifilair stuk (het denkbeeld op die manier de weerstand - als die er was - te verhogen maar de zelfinductie niet, was afkomstig van De Haas).*

We vonden generlei verandering en dit was al een heel gevoelige weerstandsmeting. Later zijn dergelijke proeven met veel groter gevoeligheid herhaald en weer werd generlei weerstand gevonden. Ik zeg weleens dat de weerstand van een supergeleider een van de nulste dingen is die we kennen.

Verdere vooruitgang werd vertraagd door een eigenaardige misvatting. Er werd als vanzelfsprekend aangenomen dat wanneer een bol werd afgekoeld in een constant magnetisch veld, de veldverdeling niet zou veranderen wanneer het materiaal supergeleidend werd. Als dan het magnetisch veld werd uitgeschakeld zou die veldverdeling niet meer kunnen veranderen maar door passende wervelstromen in stand worden gehouden. Met andere woorden, de redenering geldig voor een echte ring werd toegepast

op iedere denkbeeldige ring die men in het materiaal kon aangeven. Een experiment werd uitgevoerd met een holle loden bol en die was inderdaad magnetisch nadat het uitwendig veld was weggenomen. Maar dit keer werd de stelregel van Kamerlingh Onnes niet gevolgd. Zou men nauwkeurige metingen hebben uitgevoerd, dan zou men waarschijnlijk gevonden hebben dat het magnetische moment van de bol te klein was, en men zou dat zeker hebben gevonden als men het experiment had herhaald met een massieve bol. Dan zou men wellicht tot de conclusie zijn gekomen dat in een volmaakt gevormde bol van zeer zuiver en monokristallijn materiaal geen ingevroren veld bestaat, en dat de supergeleidende toestand dus niet alleen is gekarakteriseerd door afwezigheid van elektrische weerstand, maar ook door afwezigheid van een inwendig magnetisch veld.

Wat in werkelijkheid gebeurde was dat deze conclusie stapje voor stapje werd bereikt. Keesom en medewerkers vonden dat er weliswaar bij het sprongpunt geen latente warmte is, maar wel een sprong in de soortelijke warmte. De Haas en Bremmer vonden dat er bij het sprongpunt geen discontinuïteit in de warmteweerstand optreedt, maar dat er een aanzienlijke verandering in de warmteweerstand optreedt, wanneer bij een temperatuur beneden het sprongpunt de supergeleiding door een magneetveld wordt verstoord.*

De Haas, Voogd en mijn vrouw deden een aantal proeven over drempelvelden met monokristallijne tindraadjes en ze vonden, in tegenstelling tot wat men zou verwachten op grond van het ingevroren-veldidee, dat het geen verschil uitmaakt of men eerst afkoelt en dan het veld inschakelt of omgekeerd. Rutgers paste zonder strenge motivering een formule die Ehrenfest had opgesteld voor overgangen van de tweede soort toe op supergeleiders en vond zo een relatie tussen de helling van de drempelkromme in het sprongpunt en de sprong in de soortelijke warmte. Deze vergelijking van Rutgers bleek uitstekend met de experimenten te kloppen, en Gorter werkte deze thermodynamische overweging

nader uit. Dat was in 1933. Ik was juist uit Zürich teruggekomen naar Leiden, en - als nieuweling in het vak - waagde ik het aan het denkbeeld van het ingevroren veld te gaan twijfelen. In elk geval, mijn vrouw was van plan te onderzoeken of de veldverdeling werkelijk constant blijft wanneer een cylinder in een magnetisch veld supergeleidend wordt. Maar voor ze haar experiment had kunnen uitvoeren publiceerden Meissner en Ochsenfeld hun resultaat: in de supergeleidende toestand is B altijd nul. Wat veel eerder had kunnen gebeuren, gebeurde nu. Onze beschouwingswijze veranderde radicaal: de supergeleidende toestand was een bijzondere fase van de elektronen in een metaal, een fase die niet alleen was gekenmerkt door een oneindig groot elektrisch geleidingsvermogen, maar ook door de afwezigheid van een inwendig magnetisch veld. Gorter en ik werkten toen de thermodynamische theorie nauwkeurig uit. Ik zou daar nog aan toe willen voegen dat de thermodynamica van materie in een magnetisch veld weliswaar elementair is, maar niet zonder valstrikken. Zelfs in het in het algemeen uiterst betrouwbare leerboek van Guggenheim stonden in de eerste en tweede druk foutieve formules.3 Ik heb Guggenheim daarop gewezen en in de derde druk geeft hij een correcte formulering. De grote Heisenberg heeft eens gemeend dat hij het Meissner-effect uit de thermodynamica kon afleiden omdat hij vrije energie in een constant veld verwarde met vrije energie bij constant magnetisch moment. Kortom, dit is een onderwerp waar het zich loont een wat pedante schoolmeester te zijn.

Ook Keesom kwam in actie. Samen met Van Laer verrichtte hij nauwkeurige metingen over soortelijke warmte en latente warmte van supergeleiders in magnetische velden. Hun resultaten bevestigden de thermodynamische theorie. Dat was niet helemaal triviaal: het was niet zeker dat de overgangen reversibel zouden zijn. Het bleek dat ze dat wel waren, althans met zeer goede benadering.

Het probleem een theoretische verklaring van de supergeleiding te vinden verscheen nu ook in een ander licht. Tot dan toe had men vooral gezocht naar een mechanisme dat het oneindige geleidingsvermogen zou kunnen verklaren. Nu werd het duidelijk dat men moest zoeken naar een faseovergang in een Fermi-Dirac gas. Faseovergangen kunnen echter nooit worden verklaard met een model bestaande uit van elkaar onafhankelijke deeltjes. Kro-

nig heeft eens het denkbeeld van een elektronenkristal gelanceerd, maar kon daar niet verder mee komen. Heisenberg wilde de Coulomb-wisselwerking aansprakelijk stellen voor de supergeleiding; daar kwam niets van terecht. De toen beroemde stelling van Felix Bloch, volgens welke alle theorieën van de supergeleiding dit gemeen hebben dat ze weerlegd kunnen worden, bleef geldig tot geruime tijd na de tweede wereldoorlog, toen Bardeen, Cooper en Schrieffer hun nu beroemde theorie formuleerden.

Het is interessant de grondgedachten van die theorie te vergelijken met de ontwikkelingsgang van de experimenten.

Een eerste stap is dat men de Coulomb-afstoting tussen de elektronen moet zien kwijt te raken: men moet begrijpen waarom het model van onafhankelijke Fermi-Dirac deeltjes op veel punten zo verrassend goed met de werkelijkheid klopt. Daarna kan men laten zien dat vanwege hun wisselwerking met het kristalrooster deze deeltjes, die in werkelijkheid pseudo-deeltjes zijn, zelfs een kleine onderlinge aantrekking hebben. Dat leidt tot een grondtoestand die radicaal verschilt van een gevuld Fermi-oppervlak: elektronen met tegengestelde impuls combineren tot zogenaamde Cooper-paren. Vervolgens kan men aantonen dat deze nieuwe grondtoestand volmaakt diamagnetisch is. En ten slotte moet men het oneindige geleidingsvermogen verklaren. Dat is wat moeilijker omdat een ring met een persisterende stroom niet in een echte evenwichtstoestand is: een toestand met stroom nul heeft een lagere vrije energie. Waarom zijn er geen overgangen naar die toestand? De reden moet worden gevonden in flux-kwantisatie: de magnetische flux door een gesloten lus moet altijd een geheel veelvoud van een fundamenteel fluxquantum, hc/2e zijn. Het bestaan van dit fluxquantum houdt verband met het bestaan van een macroscopisch coherente veel-deeltjes golffunctie.* Nu komt één fluxquantum overeen met zoiets als 104 circulerende elektronen. Als we de flux met één fluxquantum willen laten veranderen, dan moeten we dus óf een gelijktijdige overgang van vele elektronen hebben, wat onwaarschijnlijk is, óf door tussentoestanden gaan waarin de flux niet gekwantiseerd is, en die dus een hogere vrije energie hebben, en ook dat is onwaarschijnlijk.

Hoe dan ook, de theoretische volgorde is:

1.Nieuwe grondtoestand
2.Volmaakt diamagnetisme
3.Oneindig geleidingsvermogen

Dat is dus precies andersom dan de experimentele gang van zaken maar doet denken aan wat bij vloeibaar helium gebeurde.

Deze theorie kwam pas veel later. In de jaren dertig werd er echter wel een belangrijke stap vooruit gedaan; de theorie van F. London die het midden hield tussen een thermodynamische theorie en een echte atomistische theorie en die van veel invloed is geweest zowel op latere experimenten als op het theoretische werk van Bardeen en medewerkers.

In zekere zin werd deze stap voorafgegaan door een verhandeling van Becker, Sauter en Heller,4 gepubliceerd vóór de ontdekking van het Meissner-effect, waarin zij Maxwells berekeningen voor oneindig goede geleiders uitbreidden door rekening te houden met de traagheid van elektronen.* Dit resulteert in een eindige, van het aantal elektronen afhankelijke indringingsdiepte van een magneetveld in een supergeleider.

Nu zijn de London-vergelijkingen vrijwel dezelfde als die van Becker, Sauter en Heller: London neemt aan dat de toestand van een supergeleider in een magneetveld altijd de toestand is die door de Becker-Sauter-Heller vergelijkingen wordt beschreven wanneer men uitgaat van veld nul. Maar Londons filosofie is een heel andere.

Die bevat al, zij het in embryonale vorm, het denkbeeld van een macroscopische coherente golffunctie die ‘niet veel verandert’ in een uitwendig magneetveld. Bardeen heeft me een keer verteld dat juist dat denkbeeld een diepgaande invloed op zijn eigen aanpak had gehad. Voorlopig stimuleerde Londons werk vooral het doen van experimenten over de indringingsdiepte. Werk van Gorter en mijzelf maakte het waarschijnlijk dat het aantal supergeleidende elektronen zou toenemen met dalende temperatuur en ik verzon een methode waarmee de verandering van de indrin-

gingsdiepte met de temperatuur nauwkeurig kon worden gemeten. De methode werkte uitstekend... in de handen van anderen. Ik moet helaas bekennen dat ik het experiment verprutste. Dat was bijna het einde van mijn werk als experimentator. De Duitsers vielen het land binnen en in het voorjaar van 1942 ging ik uit Leiden weg.


Vorige Volgende