T bouck van wondre, 1513
(1934)–H.G.Th. Frencken–
Auteursrecht onbekend
[pagina 162]
| |
5. Zwartververij.De zwartververij in de middeleeuwen kan men het best vergelijken met de middeleeuwsche bereiding van inkt. Ongeveer 200 v. Chr. beschrijft Philo van Byzantium een geheimschrift als volgt: ‘Men schreef met een oplossing van galappels, liet de kleurlooze vloeistof opdrogen en bevochtigde later de beschreven plaats met de oplossing van een ijzerhoudend koperzout. Het schrift kwam dan zwart te voorschijn’Ga naar voetnoot133). In de 15e eeuw vindt men voorschriften voor de bereiding van inkt in de archieven der kloosters, in de 16e eeuw zijn het de Italiaansche medici (artsen) die ons recepten hebben nagelaten. De middeleeuwsche inktsoorten bevatten het onoplosbare basische galluszure ferrioxyd in suspensie. Als beschuttend colloïd werd Gummi arabicum en ook in de ververij zetmeel als roggemeel of tarwemeel aan het verfbad toegevoegd. De samenstelling der galappels van Aleppo was als volgt: Vochtgehalte 12%; onoplosbaar in kokend water 19.2%; tannine 58.6%; oplosbaar in kokend water 10.2%. De Chineesche en Japansche galappels bevatten van 54.5 tot 77% tannineGa naar voetnoot134). Ook elzenbast, de schors van Alnus glutinosa werd gebruikt. Deze is rijk aan looistofGa naar voetnoot135). De aldus bereide oplossingen zijn sterk aan verschimmelen onderhevig. Is dit eenmaal gebeurd, dan heeft zich het galluszure ferrizout gevormd dat niet verder verschimmelt. Soms werd azijnzuur aan het verfbad toegevoegd. Men had klaarblijkelijk de vorming van ferriacetaat op het oog en een daaropvolgende hydrolyse in ferrihydroxyde en azijnzuur. Wat nu de structuur van het di-depside betreft volge hier een kort overzicht. SchiffGa naar voetnoot136) bereidde uit galluszuur door verhitten met POCl3 het digalluszuur, waaraan hij de volgende structuur toekent: | |
[pagina 163]
| |
DeckerGa naar voetnoot137) besluit uit het feit dat tannine optisch actief is tot de volgende structuur:
Het C*-atoom is asymmetrisch. Tannine is dus optisch actief. NierensteinGa naar voetnoot138) komt tegen deze structuur op. Ze toont overeenkomst met de phtaalzuurderivaten bijv.: phenolphtaleïne. Dus zou tannine gekleurde tautomeren moeten hebben. De eigenschappen die tannine als bijtsmiddel heeft zouden er niet bij passen. Later bleek dat tannine optisch actief is, omdat het glucose bevat. Herzig en TscherneGa naar voetnoot139) verkregen door methyleeren van tannine met diazomethaan een mengsel van di- en trimethylgalluszuur hetgeen wijst op een pentamethyldigalluszuur, dat in alkalisch milieu verzeept wordt. Hieruit volgt voor het gemethyleerde didepside de formule:
NierensteinGa naar voetnoot138) slaagde er in het mengsel van penta acetyl digalluszuur te scheiden in twee componenten waaraan hij de volgende structuur-formules toekende:
| |
[pagina 164]
| |
Het C*-atoom in formule II is asymmetrisch. FeistGa naar voetnoot140) extraheerde de galnoten met chloroform aceton en watervrijen aether en kreeg een gekristalliseerde verbinding mol.gew. 315. Hij stelt nu voor het glucoside de volgende structuur voor.
Zuurvorm
Lactonvorm
Door latere onderzoekingen zijn de hier aangegeven formules voor tannine eenigszins gewijzigd. Men neemt een penta-digalloyl-glucose aan. - Karrer - Lehrbuch der Organ. Chemie - 3e Aufl. - pag. 539 - (1933). August LeonhardiGa naar voetnoot141) stelde naar aanleiding van zijn onderzoek vast dat galluszure ferrozouten nagenoeg kleurloos zijn, maar door de luchtzuurstof tot basische galluszure ferrizouten geoxydeerd worden, die zwart zijn. Schlutig en NeumannGa naar voetnoot142) bevestigen dat phenolen wanneer ze twee hydroxylgroepen of een hydroxylgroep en een carboxylgroep in orthostand hebben sterk gekleurde ferrizouten geven. Bij het galluszuur zijn het de drie hydroxylgroepen in 1-2-3-stand die de sterke zwarte kleur met ferrizouten veroorzaken. Silbermann en OsorovitzGa naar voetnoot143) hebben de kwestie nog eens praktisch onderzocht. | |
[pagina 165]
| |
Door schudden van galluszuuroplossing met ferrihydroxyde ontstaat het basische ferrizout.
De kleur is zwart. Doet men de proef met FeCl3, dan ontstaat het chloor-ferri-galluszuur.
Door hydrolyse ontstaat daarna het basische zout. De kleur doorloopt de volgende tinten: violetzwart - grijszwart - diepzwart. FeSO4 zou precies hetzelfde effect met galluszuur geven. Stelt men zich voor dat deze reactie op de wolvezel gebeurt, dan heeft men de verklaring voor de middeleeuwsche zwartververij. De blauwe ondergrond, die men eerst met indigo opverfde, diende om de zwarte kleur dieper te maken. Liebermann en v. KostaneckiGa naar voetnoot144) vonden dat slechts anthrachinonen aan bijtsmiddelen hechten wanneer ze twee OH-groepen in orthostand ten opzichte van elkaar hebben. LiebermannGa naar voetnoot145) gaf de volgende structuur hiervoor aan.
Hinrichsen en KedesdyGa naar voetnoot146) vonden voor de samenstelling der kopertanninebeits de volgende structuur:
| |
[pagina 166]
| |
Het onderzoek in het laboratorium van ZsigmondiGa naar voetnoot147) aan tinoxyde solen heeft hier wel eenig licht gebracht. Wanneer het metaalverfstofzout zeer slecht oplosbaar is, dan heeft de reactie plaats volgens stoeichiometrische wetten en is de verbinding niet gemakkelijk te ontleden. De verfstof is waschecht. Wanneer echter het metaal verfstof zout beter oplosbaar is dan vereischt het verfbad een beduidend hoogere concentratie aan verfstof. Verder is dan de verfstofzuurrest sterker ionogeen en kan door andere ionen bijv. vetzuurresten vervangen worden. De verfstof is niet waschecht. De ranzige olijfolie - tournantolie - die in het Turksch roodproces gebruikt wordt bevat vrij vetzuur. Het is zeer wel mogelijk dat de aluinbijts een aluminiumvetzuur zout hiermede vormt. Een dergelijk zout munt immers uit door slechte oplosbaarheid. |
|
