Logo DBNL
T bouck van wondre, 1513 (1934)

T bouck van wondre, 1513

(1934)–H.G.Th. Frencken–rechtenstatus Auteursrecht onbekend

Vorige Volgende

Hoofdstuk III. Verfstoffen voorkomende in T Bouck vā Wondre.

1) Indigo

Over deze bij uitstek belangrijke verfstof bestaat een uitgebreide litteratuur die reeds in de oudste tijden begint. Het natuurproduct werd geleverd door twee soorten planten:

a) Isatis tinctoria; b) Indigofera tinctoria.

Zooals in Hoofdstuk I is vermeld, maakt de Leidsche Papyrus X melding van de Isatis tinctoria of weede (E.: wood. Fr. guède, D. Waid, It. guado). De daar aangegeven werkwijze, kneuzen van de plant (bladeren) en daarna kneden en omwoelen doen denken aan het fermentatieproces dat het glucoside indicaan moet splitsen in de suiker glucose en het a-glucon het indoxyl met de samenstelling

illustratie

Deze stof is in matig zure oplossing betrekkelijk bestendig, maar gaat in zwak alkalisch milieu onder opname van zuurstof snel in indigoblauw over. De indigoblauw ververij berust danook sinds haar ontstaan voorzoover men dit kan nagaan op dit principe. Men gebruikte zwak alkalische verfbaden en trok verder partij van de oxydatie door de luchtzuurstof. Het glucoside splitsende enzyme de indimulsine is niet bestand tegen kookhitte. Door uittrekken met kokend water kan men het indicaan C14H17O6N + 3H2O als gekristalliseerde stof smp. 57o-58o isoleeren.

Julius Caesar vermeldt de weede (vitrum) in zijn boek De Bello Gallico1).

Plinius major2) spreekt in zijn Historia naturalis van een

plant, in het Gallisch ‘glastum’ genaamd, waarmede de vrouwen en dochters der Britten hunne lichamen besmeren bij zekere gelegenheden, zij loopen dan naakt daar zij de kleur der Ethiopiërs hebben. Plinius wist dat de Isatis een blauwe kleurstof bevatte en tevens dat de Indigofera dit eveneens heeft, want hij schrijft dat echte indigo vervalscht wordt met krijt en duivenmest en bezoedeld met weede.

Ovidius3) spreekt van virides Britannos, ‘groene Britten’, terwijl de Teutonen hun blond haar zwart maakten met weede en ook hun kin met dezelfde verfstof besmeerden.

Pomponius Mela4) bevestigt de mededeeling van Julius Caesar terwijl Herodianus5) zegt dat de oude Britten geen kleeren kenden en verder: ‘Zij beschilderden hun lichaam met verschillende figuren van alle soorten van dieren en dragen geen kleeren uit vrees deze figuren te verbergen.’

Zooals reeds in Hoofdstuk I vermeld is, ontwikkelde de ververij zich opnieuw in de Middeleeuwen. Zoo komt de Isatis het eerst ter sprake in het Capitulare de villis van Karel den Groote6). Omstreeks het midden der 11e eeuw moesten de slavische bewoners van de ‘Orlagau’ aan het klooster van den H. Petrus in Keulen een zwarte verfstof leveren die met ‘worin’ werd aangeduid7). Men kan wel aannemen dat dit de weede was, want zwart werd eertijds uitsluitend met behulp van weede geverfd. In het algemeen was de weede cultuur reeds vroegtijdig in de oostelijke slavische grenslanden in bloei, het blauw is namelijk een door de slavische volken bij voorkeur gebruikte kleur. Uit de in het voorafgaande geciteerde plaatsen kan men niet tot een aanbouw van de Isatis op groote schaal besluiten. Dit blijkt wel uit een verordening van Graaf Adolf von Holstein uit het jaar12368). Hierin worden voor de kooplieden uit de Mark (bedoeld is

Salzwedel en Stendal) de douanetarieven verminderd. Deze golden voor Hamburg en voor den uitvoer naar Vlaanderen. Het heet daar: ‘Item de qualibet mesa wede, cum quo panni colorantur’.

Er bestaat een verordening van gravin Margaretha van Vlaanderen uit het jaar 12529) waarin de weede vermeld wordt tusschen de koopwaren waarvan men invoerrechten moest betalen. Er staat: ‘Cupa de weda 2 Pf.’, ‘mesa sive tonna de weda 4 Pf.’.

In het douanetarief van de ridders Jan van Ghistelles en Wulford van Wasdine in het jaar 125210) voor de kooplieden van het rijk van kracht komt het volgende voor: ‘Dit ziin die toolnen ende die costumen, die de coopmans van den Roomschen Keyserrike.........................................................

Die waghen weeds 7 Pf., diet bringt ene carre 3 Pf., een scip weeds 7 Pf.’ De eerste aanwijzing dat de Isatis in Thüringen aangebouwd werd dateert uit het jaar 125011). De schrijver Bartholomeus haalt in zijn statistiek van alle renten die den aartsbisschop van Mainz toekomen het volgende aan: ‘Denarius, qui dicetur Withphenik’ en ‘Denarius qui dicetur wit’. Omstreeks 1250 verschijnt de weede in de Nederlandsche litteratuur. Zooals in Hoofdstuk II vermeld is in de ‘Cyrurgie van Mr. Jan Yperman’ op pag. 171-173 sprake van: ‘weede asch’, terwijl recept 129 van het boek ‘Middelnederlandsche recepten enz.’ eveneens van ‘wede-asschen’ spreekt. In het jaar 1262 hebben de graven Johann I en Gerhard I van Holstein een douanetarief vastgesteld voor de kooplieden uit de Mark Brandenburg, van den markgraaf van Meiszen, van den aartsbisschop van Maagdenburg en van den hertog van Brunswijk en Saksen, evenals voor alle vreemde kooplieden die Hamburg bezochten. In dit tarief wordt de weede genoemd. De tekst luidt als volgt:

‘Notandum etiam, quod mercatores marchionum de Brandenborch...... de decem mesis wede unam marcam argenti dederunt. Notandum etiam, quod mercatoribus marchionum de Brandenborch ex parte nostri specialiter est privilegiatum jus ipsorum...... de mesa wede, cum quo panni colorantur, 21 s. Notandum est praeterea, quod mercatores marchionis

Missnensis et alii, innumerabiles de longinquis partibus venientes quondam dederunt ad ungeldum vicessimam marcam... nunc autem dicti homines et domini archiepiscopi Magdeburgensis mercatores et ducis de Bruneswic ac ducis Saxonie utuntur speciali jure quod dederunt..................... de mesa wede, 21 S.’12).

Hieruit blijkt dat de weede reeds in den tijd van graaf Adolf IV, de vader der twee gebroeders Johann en Gerhard. een regelmatig handelsartikel was in: de Mark Brandenburg, de mark Meiszen, het aarstbisdom Maagdenburg en de beide hertogdommeń Brunswijk en Saksen.

In de Engelsche litteratuur kunnen wij 200 jaar vroeger terecht. De landbouw in de 11e eeuw wordt er als volgt beschreven: ‘In May, June and July one may harrow, carry out manure, set up sheep hurdles, shear sheep, do repairs, hedge, cut wood, weed and make folds. In harvest one may reap; in August, September and October one may mow, set woad with a dibble and gather home many crops, & c'.................. In spring one should, if the weather permit, set madder, sow flax and woad seed’13).

Deze regels laten duidelijk uitkomen dat de Engelsche landbouw de producten wol, vlas, weede en meekrap verbouwde. Gedurende de regeering van Henry II werden de volgende artikelen in Engeland ingevoerd: ‘spiceries, jewels, silks, furs ............ and some woad for dyeing’14).

In 1213 werd £ 600 aan invoerrechten op weede betaald die in de havens van Kent, Sussex, Yorkshire, Lincolnshire, Norfolk, Suffolk, Essex en Southampton in Hampshire werd ingevoerd15). In 1286 ontstaat een Agreement between the citizens of Norwich and the woad merchants of Amiens and Corbie16). In deze oorkonde vindt men o.a.: ‘......... And because they sold their woad by the coomb17) and bij the

bushel and ashes by the barreland their wold18) by the stone’. Hier is dus sprake van weede, asch (potasch) en van wouw.

In de 13e eeuw hadden de wevers in Engeland het recht de door hen geweven stoffen te verven met iedere kleur behalve met weede. Toen nu de Koningin Regentes, Blanca van Castilië aan dit recht het privilegie toevoegde van het gebruik van weede in twee werkplaatsen, ontstond er in 1268 verzet van de zijde der ververs19). Dit werd door een komnklijke ordonnantie bijgelegd. Onder de regeering van Edward II in 1326 kochten de Vlamingen en Brabanters in Engeland al de kaardendistels op, benevens boter, meekrap, weede en vollersaarde en alle andere zaken die behoorden tot de lakenindustrie ‘in order that they may disturb the staple and the common profit of the realm.’ Twintig ton werden verscheept, daarna werd de uitvoer stopgezet20).

De Vlamingen deden al het mogelijke om de opkomst der industrie in Engeland te verhinderen. In Frankrijk wordt de weede het eerst vermeld in het Capitulare de Villis van Karel den Groote naast vlas en wol. Dit was omstreeks 742-814. Verder komt er een aanhaling voor uit den tijd van Lodewijk de Vrome 814-840. Destijds werden weede en meekrap door zekere dorpen aan de vrouwen geleverd die het spinnen en verven bezorgden voor het Koninklijk paleis21). In Frankrijk werden twee varieteiten van de Isatis verbouwd. Een soort had gladde bladeren en de andere soort had behaarde bladeren. De later te bespreken weede ballen werden: cocs. coques of cocaignes genoemd en werden hoofdzakelijk gemaakt in Languedoc. Het district werd geheeten: pays de cocaigne. De weede der bladharige plant noemde men ‘Pastel Bour’ of ‘Bourdaigne’. Ze werd minder in qualiteit geacht.

De bladeren van de weede werden op vijf verschillende tijden van den groei geplukt. De laatste keer werd de stengel en

een gedeelte van den wortel mee verzameld. De qualiteit van den laasten pluk werd hierdoor minderwaardig. Men noemde deze weede: Pastel Maroquin. In Italië22) vinden wij de ververij het eerst aangehaald in 1096 in de geschiedenis van Florence. Ze wordt daar zelfs vóór de weverij vermeld. In dien tijd was de weverij huisvlijt en werd beoefend door de huisvrouwen. In 1212 ontstond een gilde van ambachtslieden uit de lakennijverheid.23).

De ververs werden onderverdeeld in:

a) tintori di guado; b) tintori d'arte maggiore; c) tintori d'arte minoré24). De tintori di guado vormden de hoogste klasse en werden het beste betaald. De tintori d'arte maggiore gebruikten meekrap en andere roode verven. De tintori d'arte minore gebruikten Lotus corniculatus. De bladeren dezer plant waren in gedroogden toestand blauw. De plant behoort evenals de Indigofera tot de Leguminosae. De verfstof was groen of leemkleurig25). De textielindustrie nam reeds vroeg een hooge vlucht in Florence. Reeds in de 13e eeuw bezat de stad een ‘weede beurs’, ‘fondacus guadi’. Ze lag in de buurt van San Peiro Scheraggio bij het Palazzo Vecchio26). In 1386 werd ze uitgebreid. Het gilde kreeg de beschikking over een stuk land langs den Arno tusschen de Ponte Vecchio en de Ponte alle Grazie bij het Castello Altofonte. Daar werd een complex gebouwen opgericht waarvan de weedebeurs de voornaamste was. Een ‘tiratoio’ (volmolen) en een ‘purgatorio’ (wasscherij) vormden nevengebouwen27).

De weedebeurs was de verplichte opslagplaats voor deze verfstof. De meekrap, de potasch en de andere grondstoffen voor de ververij werden er slechts toegelaten. Men vindt tegenwoordig nog te Florence in de buurt van de Ponte alle Grazie het Corso dei Tintori.

Hier volgt nu een opgave van de districten in de verschillende landen waar de Isatis op meer uitgebreide schaal voor den handel geteeld werd.

Duitschland: De districten van Thüringen en van Jülich.

Frankrijk: De districten van Languedoc, van de Somme en van Normandië.

Engeland: De districten van Sommerset en Lincolnshire.

Italië: Het district van Florence.

De plant Isatis28) behoort tot de Cruciferae en is inheemsch in Midden- en Zuid-Europa, verder in het Oosten: Klein-Azië e.d.

Omtrent het begin der cultuur zij verwezen naar het voorafgaande.

De uitzaai had plaats in den herfst - winterweede - of in het voorjaar - zomerweede -. De meest geschikte bodem was zware goed vocht doorlatende klei of leem, bijv.: versch omgeploegd grasland of een alluviale strook langs een rivier. Tegen einde Juni of begin Juli kon het verzamelen der bladeren beginnen. Een krachtige plant bezit bladeren van een voet lang en zes duim breed. In de Nederlandsche kalender uit omstreeks 1300 in het receptenboek uitgegeven door de Vreeze is er sprake van een wedemaent, dit is de maand Juni, wel een bewijs van den invloed dezer cultuur op het economisch leven van dien tijd.

Beyerinck heeft het gehalte der bladeren op indigo onderzocht. Hij extraheerde de bladeren met heet water onder afsluiting van de lucht. Het gele extract werd door toevoeging van alkali groen. Door toevoeging van verdund zuur werd vervolgens de indigo neergeslagen als blauw precepitaat. Van de bladeren geplukt in de maand September kreeg hij een opbrengst van 0.09%. De planten groeiden in Nederland29). De ouderdom der bladeren is van grooten invloed op het indigo-gehalte. Een beeld hiervan geven proeven genomen met planten gekweekt te Parson Drove in Cambridgeshire. Er werden telkens een halve kilo bladeren genomen met een leeftijd van 28.30, 34 en 66 dagen. De opbrengst was respectievelijk 1.5, 2.4, 2.1 en 0.6 gram ruwe indigo. De middeleeuwsche extractiemethode is herbeproefd door Plowright. Hij deed in een vat van acht gallons een mengsel van: weede,

wouw, zemelen, meekrap, kalk en heet water. Hij hield het vat bedekt en roerde van tijd tot tijd zorgvuldig door. Een streng wol gedurende een uur in de vloeistof gedoopt werd aan de lucht blauw30).

De bladeren mochten niet bij nat weder verzameld worden, omdat vocht het fermentatie proces bespoedigde. In Duitschland werden de bladeren gewasschen en daarna in de zon gedroogd. Zoo is het plein genaamd de ‘Anger’ te Erfurt vroeger de ‘Waidanger’ waarschijnlijk voor dit doel gebruikt31). Vervolgens werden de bladeren in molens met paardentractie gekneusd, daarna werd de brij tot ballen samengekneusd en op droogrekken gedroogd. De ballen hadden 15 cM. diameter. De droge ballen werden nu opnieuw in den molen fijngemalen en daarna in een laag van twee tot drie voet dik in de fermenteerschuur opgeborgen.

Men liet nu gedurende 9 weken fermenteeren. De massa werd afwisselend met water besprenkeld en omgewerkt. In Duitschland bevochtigde men wel met urine van sterke wijndrinkers. In het begin was het proces zeer heftig. De massa werd heet, stoomde en stiet onaangename geuren uit. Queen Elisabeth kon deze ammoniakale lucht zoo slecht verdragen dat ze een proclamatie uitvaardigde, waarin ze verzocht bij haren doortocht door het land niet uit de steden gedreven te worden door de ‘oade’ die de lucht in hunne nabijheid te zeer bedierf32). In 1492 werden 3 personen beboet omdat ze de rivier tusschen Dunster en Dunster Hanger hadden bedorven met ‘le wode-water’. Er werd een verordening gemaakt: ‘That no dyer shall henceforth put or throw’ le wode-water’ in the lord's stream before eight o'clock at night, under pain of 40 d'ever, time’33). De fermentatie temperatuur mocht 125o F. niet te boven gaan en de massa moest degelijk gekruimeld worden. Was de temperatuur te laag geweest, dan was de weede ‘vermolmd’ (Eng. fosy). Was ze te hoog geweest, dan was het product ‘zwaar’ (Eng. heavy). Gewreven tusschen vinger en duim moest ze fijne draden geven. Was dit proces afgeloopen dan werd het product gedroogd en

gezeefd en daarna in vaten, soms in manden, verpakt in den handel gebracht.

Het volgende recept gegeven door Hearne in zijn inleiding tot de History of Adam de Domerham, 1727 - p. 87 geeft nog eens het geschilderde verloop weer.

‘In the mounthe of Marche take thy sede, and sowe hit in goude londe wel y rakyd, and clene, and wan (when) hit ys grond VIII ynchys longe, than rype hit, and grynd hit smal and make balle hereof, as moche as a verthyng love, and lete ham dry a pon an hurdel in the sonne, and than grynd ham a zen smale in to poudyr, and than syfte hit thorwe a smale ryddyrue, and the grete there of grynde hit a zen, and syft hyt a zen as ze dyde a fore, and than ley al thy poudyr a pon a fayre pavyd flore a brode halfote thyke, and thare pon cast water, and turne and wende hitt with a shovyl, tyl hit be nothyr (neither) wete, nothyr dry, bote by twixt to, and than ley hit up to an hype, as ye wold malt, tyl hit take hete, as hote as ye may suffyr youre hand thare in. And than ley hit a brode, and lete the heyre (air) passe away there of, and than ley hit to gedyr a gen to an hype, tyl hit be as hote as hit was, and than every day do in the same wyse, tyl hit wol take no more hete, and than hit most be led a brode a gen apon a fayre pavyd flore, and dry hit with turnyng with a shovyl every day, tylle hit be dry and than hit ys ful made to go to the hodefade (woad vat), and to dey goude Bluwe34).

Wanneer men de eenjarige plant door den winter heen hield, dan werd ze in het tweede jaar zaaddragend. In Duitschland werden de bladeren van dergelijke planten in het voorjaar geplukt en leverden dan zoogenaamde ‘Kompswaid’ van zeer minderwaardige kwaliteit35).

Het fermentatieproces was in Duitschland aan de boeren verboden. Om in Erfurt dit voorrecht te hebben moest de weedehandelaar een vermogen van 1000 gulden hebben en hiervan belasting betalen. Ook moest hij ‘des Rates Laube und Zeddeln’ die slechts door den raad der stad verleend werden, kunnen bewijzen36).

De eerste Erfurter oorkonde die den weedehandel regelt dateert uit het jaar 1351.

De weedekuip bevatte in de middeleeuwen een oplossing van weede waaraan werd toegevoegd een bijtsmiddel, gewoonlijk aluin en verder potasch. Ze werd gedurende drie uur op hooge temperatuur gehouden. Veelal werden meekrap en zemelen toegevoegd. Het rood van de krap gaf een mooie nuance aan het blauw en de zemelen hadden een gunstigen invloed op het reductieproces. Wanneer men 500 gram weede met 4 liter kokend water overgiet en dan gedurende 10 tot 12 uur bij 40o-60o C. of 100o-140o F. toegedekt laat staan, vormen zich gasbellen die naar de oppervlakte stijgen. Nu moet men 6 tot 7 gram gebluschte kalk toevoegen en doorroeren. Men bemerkt nu een ammoniaklucht. Men kan nu hiermede wol verven. Aan de lucht wordt ze blauw. Na eenige uren wordt de gasontwikkeling minder. Voegt men echter een gram zemelen toe, dan begint de reductie weer opnieuw. Zoo kan de verfkuip verschillende dagen worden gebruikt. De lichtblauwe stoffen hadden steeds een groenachtigen tint. Dit werd nu door toevoeging van meekrap verholpen.

Evenals bij de indigobereiding ontstaat tengevolge van de gasontwikkeling schuim aan de oppervlakte van de vloeistof. Dit werd afgeschept en gedroogd. Het werd genoemd de ‘bloem’ van weede. Soms werd het ook ‘indigo’ genaamd. Het werd gebruikt door schilders en sierkunstenaars o.a. om miniaturen in misboeken te teekenen37). T Bouck vā Wondre spreekt ook van ‘floreyne’, pag. 24 en 27. Hiermede is wellicht het bovenstaande schuim bedoeld. De weede wordt heden ten dage nog in de indigokuip gebruikt om het reductieproces van de indigo door fermentatie te bewerken. De weede zelf bevat geen verfstof. Deze is vernield door de inwerking der bacteriën. In Engeland zijn het bijv. de blauwe kleurstoffen die in de uniformen van het leger, de vloot en de posterijen verwerkt zijn, welke in de weede-indigokuip geverfd worden. Men heeft de weede geprobeerd te vervangen door rabarberbladen, toppen van rapen en wouw. De fermen-

tatie wordt echter regelmatiger op gang gehouden door de weede38). De moderne weede-indigokuip is als volgt samengesteld39). In een vat van 1500 liters bevindt zich water van 65o C. Hierin worden 500 kilo weede gebracht en een dag geroerd. Den volgenden dag worden bijgevoegd: 20 kilo indigopoeder, 20 kilo zemelen, 7 kilo meekrap en 12 kilo gebluschte kalk. Het mengsel wordt nu twee of drie maal per dag geroerd en ieder keer 1-2 kilo gebluschte kalk toegevoegd. De temperatuur wordt ± 60o C. gehouden. Na een paar dagen krijgt de vloeistof een gele kleur tengevolge van de vorming van indigowit. Dompelt men hierin wollen stoffen gedurende een tot zes uur, afhankelijk van de diepte van de kleur die men wil verven, wringt daarna de overtollige vloeistof uit tusschen walsen, dan bezorgt verder de luchtzuurstof de oxydatie tot indigoblauw. De Desmobacterium hydrogeniferum40) veroorzaakt de vorming van melkzuur en boterzuur benevens waterstof. De kalk heeft een dubbele rol. Hij houdt de fermentatie in toom zoodat ze niet te heftig wordt en bezorgt de oplosbaarheid van het indigowit dat alleen in alkalische vloeistoffen oplost. Wordt de fermentatie te traag, dan helpt toevoeging van zemelen al of niet in verband met temperatuurstijging. Wordt een dusdanig blauw geverfde stof met natriumbichromaatoplossing gebijtst waarbij chroomhydroxyd op de vezel neerslaat en daarna met fisetine of alizarine geel opgeverfd, dan ontstaat een groene kleur. Wanneer de blauwe stof wordt gekookt in Campêchehout-oplossing en daarna gebijtst wordt met ferrosulfaat ontstaat een diep zwarte kleur. De Engelsche ververs spreken van ‘woaded greens’ en ‘woaded blacks’.

Hier volgen nog de structuurformules van indigo en indigowit zooals ze door het onderzoek en de synthese op de eerste plaats van von Baeyer bevestigd zijn.



illustratie

indigo




illustratie

indigowit




illustratie

tautomere vorm.


De weede-asch die in de middeleeuwen gebruikt werd was potasch of houtasch (ruwe potasch); ze werd weede-asch genoemd ingevolge haar gebruik in de weedekuip. De urine leverde bij de gisting ammoniumcarbonaat uit urinezuur en ureum. De alkalische reactie der vloeistof werd dan beheerscht door het evenwicht:



illustratie

In den reeds genoemde Leidsche Papyrus wordt urine genoemd o.a. in de weedekuip41). In den tijd waarin de weede bouw beoefend werd in Europa had men geen denkbeeld van het tekort aan anorganische stoffen die de bodem door eeuwenlange intensieve cultuur van het gewas kreeg. Men stond er machteloos tegenover. De noodzakelijke reactie hierop was dat de verbouwers minder zorg aan het gewas gingen besteden, het gaf immers een slechte opbrengst. Verschillende steden stelden verbodsbepalingen in voor het verven met indigo om de weedecultuur te helpen. De landheeren volgden hun voorbeeld42). De voor dien tijd hooge kapitalisatie der cultuur, de zware belastingen op het product, de ontdekking van nieuwe zeewegen, de politieke toestand maakten de baan voor het product uit Indië vrij.

Men kan, afgaande op de stedelijke en de regeeringsverordeningen, gerust aannemen dat de bovengeschilderde toestand een aanvang nam in de tweede helft der 16e eeuw.

Wanneer wij nu nog het gehalte aan indigo in de bladeren der Indigofera met dat der bladeren der Isatis vergelijken is het resultaat dat uit een samenwerking van al deze factoren moest ontstaan niet moeilijk te voorspellen.

Plantsoort % Indigo uit de bladeren n/Rawson
Indigofera Sumatrana (1750) in Bengalen ingevoerd) 0.76
Indigofera Oligosperma (Java) 0.92

Indigofera Arrecta (Natal) 0.90
Polygonum Tinctorum (Japan, China) 0.40
Isatis Tinctoria (in Indië geteelde planten) 0.1043)

De weedecultuur kon dan ook geen stand houden en geraakte geheel in verval. Hier volgt een kort relaas van den intocht van de indigo in Europa.

Reeds ten tijde van Dioscorides en Plinius44) kwam deze verfstof naar Europa maar werd uitsluitend als schildersverf gebruikt45).

De groote volksverhuizing veroorzaakte een interval van enkele eeuwen. De kruistochten brachten weer opnieuw contact tusschen het Oosten en het Westen. Zoo ontmoeten wij de indigo in 1140 in het tarief der stadswaag van Genua en in 1194 in hetzelfde tarief van Bologna46). In 1288 komt hij voor in het douanetarief van Marseille47) en in 1274 in Engeland als post in een rekening. Tegen het einde der 14e eeuw kwam de indigo naar Brugge en Londen47). In het tarief der stad Como wordt de indigo in 138148) aangehaald als uitvoerartikel over de Alpen. De ververs van Breslau zouden tegen het einde der 15e eeuw met indigo geverfd hebben49). Tot hiertoe werd de verfstof aangevoerd via Bagdad over den landweg en was dus duur. Ook waren dientengevolge uit hoofde van de transportmoeilijkheden de ingevoerde hoeveelheden gering. Zoo kostte een centenaar indigo te Venetië in 1209 de som van 32 dukaten50). De ontdekking van den zeeweg naar Indië maakte den aanvoer van groote kwantiteiten mogelijk, terwijl de ontdekking van Amerika de ververij met Sumac, blauwhout en roodhout voorzag. Het is op dit tijdstip dat het verval der cultuur van de Isatis een begin maakt. In 1516 vermeldt de Portugees Odoardo Borboso de indigo

onder de handelswaren van Calcutta, Corsali dezelfde verfstof als afkomstig van Cambodja. In 1563 kreeg Antwerpen aanvoer van indigo uit Portugal51). Dat het verbruik snel toenam blijkt uit het feit dat in 1631 7 hollandsche schepen 580345 pond indigo uit Batavia naar Europa brachten voor een waarde van 5 ton goud52).

In 1633 brachten 3 hollandsche schepen voor 2.046.000 rijksdaalders naar Europa53). In Erfurt, het centrum der weedecultuur in Thüringen, kocht de firma von Stotternheim in 1617 voor 19045 gulden indigo. Deze mocht volgens de landswetten slechts in weede handel drijven54).

In 1643 zond de Koning van Portugal Pero Vaz Devora naar Engeland om de waarde van een verfstof ‘aneel’ (Portug. anil waarvan aniline) te demonstreeren. De Engelschen noemden hem: ‘blue ynde, which cometh out of East Yndias and by repute is made of the flower and first croppe and cut on an herbe growing there whereof woade is made, not before this tyme practiced uppon wull or clothe in Englande’. Na explicatie slaagden eenige ververs in Londen er in om te verkrijgen ‘perfite and durable colour of blue, azure, and watchette according to the nature of good woade’. Deze ververs verklaarden dat 40 stone ‘aneel’ evenveel verfstof bevatten als ‘50 stone of woade and gave a more oryent (brilliant) colour’55).

De bereiding van de kleurstof uit de bladeren der Indigofera is reeds in Hoofdstuk I aangegeven. Het komt neer op uittrekken met water waardoor het glucoside in oplossing gaat. Verder fermenteeren en daarna oxydeeren met lucht, waardoor de verfstof neerslaat. De op Java onder Europeesche leiding bereide indigo bevat 80% chemisch zuiver product. Die uit Bengalen en Kurpah 50-60% en de Chineesche nog minder. De verbruiker moet dus het gehalte vaststellen hetgeen door sulfoneeren en titreeren met natriumhydrosulfiet en kaliumpermanganaat gebeuren kan. In

de natuurindigo vooral in de Oost-Indische indigo komt een roode verfstof het ‘indigorood’ voor. Dit geeft aan de blauwgeverfde stoffen een speciale nuance. Bij lichtblauwe stoffen doet het de groenachtige tint verdwijnen. Tot hetzelfde doel bevatte de weedekuip meekrap. Schunck56) heeft de stof onderzocht en later heeft von Baeyer57) hem synthetisch opgebouwd door reductie van isatinechloride en ook door condensatie van isatine met indoxyl in tegenwoordigheid van soda-oplossing. Von Baeyer sprak van ‘Indipurpurine’ en ‘Indirubine’. Schunck en Marchlewski58) beweren nu dat beide stoffen identiek zijn en dat ze formule I hebben omdat ze niet in alkaliën oplossen en niet geacetyleerd kunnen worden.



illustratie

I
II


De Nederlandsche chemici hebben hier zeer verdienstelijk werk geleverd met hun onderzoek omtrent het enzyme in de bladeren der Indigofera. Beijerinck59) extraheerde de fijngemalen bladeren met alcohol-water mengsels in afdalende sterkte, te beginnen bij 96%. Hij hield een wit poeder over, dat het enzym nog bevatte. Dit was onoplosbaar in water, zeer weinig in glycerine en iets beter in 10% oplossing van NaCl en CaCl2. Hij vond o.a. dat ammoniak het enzyme doodt en dat emulsine 20 keer langzamer het glucoside splitst dan het Indigofera enzyme zelf dat doet. Hazewinkel60) kwam in 1898 onafhankelijk van Beijerinck tot hetzelfde resultaat. Hij vond ook dat uittrekken bij 100o C of met een sublimaatoplossing het enzyme doet afsterven. Hierop berust de door hem ingevoerde bereiding te Klaten op Java. Van Romburgh61) wees op het onoplosbare karakter van het enzyme en op de fermentatie met emulsine. Ter Meulen62) schrijft: ‘L'enzyme de l'indigo est insoluble dans l'eau’. Thomas, Per-

kin en Bloxam63) vonden in overeenstemming met Beijerinck dat de zuurgraad der fermentatie vloeistof een groote rol bij de opbrengst speelt. Sporen van zwavelzuur gedurende de fermentatie en een verdere hoeveelheid na afloop om de occlusie van de verfstof door het ferment te verhinderen deden de opbrengst tot 99.5% stijgen, berekend naar de theoretisch mogelijke opbrengst. Wordt nu dit indigowit tot indigo geoxydeerd dan gaat de opbrengst terug tot 88%. In tegenwoordigheid van de calcium hydroxyde en ammonia is de opbrengst beter zooals besproken door Beijerinck en Rawson64). Er is echter nog een andere belangrijke invloed, die door isatine wordt uitgeoefend. Deze stof bevordert namelijk de vorming van indigorood gedurende de oxydatie. Nu is gebleken, dat juist calciumhydroxyde en ammonia de vorming van isatine bevorderen. De Java indigo bevat beduidende hoeveelheden indigorood en wordt daarom in sommige ververijen nog wel gebruikt65). De natuurkleurstof wordt echter geheel op den achtergrond gedrongen door de synthetische kleurstof. Deze kan thans in een zeer hoogen graad van zuiverheid gemaakt worden.

Hier volgt een verkort schema van het verloop der pogingen om tot een technisch bruikbare synthese te geraken. 1882: v. Baeijer en Drewsen66) bereiden indigo uit o-nitrobenzaldehyde en aceton.



illustratie

o-nitrobenzaldehyde + aceton o-nitrophenyl-melkzuur, methyl-keton.


Door smelten met alkali heeft de volgende reactie plaats:

illustratie

1883: v. Baeijer67) stelt de juiste structuurformule op.

1882: Indigo-synthese uit ω-broom-o-nitro-acetophenon door reductie68)

1890: synthese uit broom acetanilide door smelten met kali-Flimm69).



illustratie

1890: synthese van Heumann70), van Lederer71), van Biedermann en Lepetit72).

Anilido azijnzuur (Phenylglycocoll) geeft bij smelten met kali Pseudo indoxyl.



illustratie

phenylglycocoll
pseudo indoxyl


Dit laatste gaat gemakkelijk in indigo over.

Heumann70) vond kort daarna dat phenyl glycine-orthocarbonzuur door smelten met kali een ringsluiting geeft.

Aanvankelijk waren de genoemde werkwijzen te duur. Nu had echter Sapper, een chemicus der Badische Anilin und Sodafabrik te Ludwigshafen, een methode gevonden om phtaalzuur te bereiden uit naphtaline door oxydatie met hoogprocentig zwavelzuur in tegenwoordigheid van HgSO4 bij 300oC72).

Uit phtaalzuur vormt zich gemakkelijk door sublimatie het phtaalzuuranhydride en hieruit het phtaalimide door inwerking van ammoniak.



illustratie



illustratie

O-phtaalzuur
O.phtalz.anh.
phtaalimide


Dit phtaalimide geeft in waterige oplossing met chloor en natriumhydroxyde anthranilzuur. Dit zuur geeft met monochloorazijnzuur het begeerde phenyl-orthoglycinecarbonzuur. Door smelten met natriumhydroxyd in vacuo ontstaat via indoxylzuur indigo en mierenzuur natrium.

Het mierenzuur is een bijproduct dezer industrie geworden.



illustratie

In 1900 vond Pfleger, een chemicus der Deutsche Goldund Silberscheideanstalt, dat natriumamide de opbrengst verhoogde wanneer het in plaats van smeltende kali werd gebruikt. De Höchster Farbwerke vorm. Meister Lucius & Brüning hebben nu de volgende methode in gebruik.

Uit benzol wordt via nitrobenzol het aniline en daaruit met monochloorazijnzuur het phenylglycocoll gemaakt. Door smelten met natriumamide en daarop volgende oxydatie ontstaat indigo. Dit is het procédé van Heumann uit 1890 in verbeterde opbrengst. Bovenstaande 2 procédés doen het natuurproduct in het gedrang geraken. Het door Sandmeyer gevonden procédé is voor de bereiding van indigoblauw te duur. Voor de bereiding van isatine en thioisatine wordt het wel aangewend.


Vorige Volgende