Logo DBNL
De Nieuwe Gids. Jaargang 1 (1885-1886)

De Nieuwe Gids. Jaargang 1

(1885-1886)– [tijdschrift] Nieuwe Gids, De–rechtenstatus Gedeeltelijk auteursrechtelijk beschermd

Vorige Volgende

De Wet van Berthollet en de moderne scheikunde. Door Dr. Ch.M. van Deventer

De wet van Berthollet luidt aldus: als stoffen, die op elkander kunnen inwerken, zich te samen in oplossing bevinden, zal een eindtoestand intreden, in welken naast een zekere hoeveelheid der omzettingsprodukten een gedeelte der oorspronkelijke stoffen voorhanden is.

Deze uitspraak staat tegenover de bewering: tusschen de bijeengebrachte stoffen heeft een volkomen omwisseling van bestanddeelen plaats, of een volkomen vereeniging, zoodat ten slotte niets is overgebleven van de oorspronkelijke stoffen, en alles is overgegaan in de omzettingsprodukten.

Volgens de wet van Berthollet zullen na inwerking van de stoffen AB en CD in een oplossing (terwijl A, B, C en D elementen zijn, of groepen, die zich als één geheel gedragen) tegelijkertijd bestaan de lichamen AB, CD, AD en BC in bepaalde hoeveelheden; volgens de andere opvatting bestaan ten slotte alleen de lichamen BC en AD. Wederom, volgens Berthollet's wet geven twee elementen of groepen A en B

slechts ten deele het produkt hunner vereeniging, terwijl het overige onverbonden blijft; de andere opvatting zegt, dat A en B zich òf geheel en al, òf ganschelijk niet zullen verbinden. Nog eens, volgens Berthollet, zal een zuur bij een oplossing van twee basen gevoegd zich over beiden verdeelen, en van iedere base een gedeelte verzadigen; volgens zijn tegenstanders verbindt het zuur zich slechts met één der beide basen, en laat de andere ongedeerd.

Een deel wordt omgezet, alles wordt omgezet, - dit zijn derhalve de meeningen, die zich aangaande de inwerking van stoffen in oplossingen, tegenover elkander stellen.

Laat ons terstond zeggen, dat door verschillende onderzoekingen in de tweede helft dezer eeuw verricht de wet van Berthollet op voldoende wijze bevestigd is. Alle waarnemingen over de fysische eigenschappen van gemengde oplossingen: optische waarnemingen, densiteitsbepalingen, en niet het minst proeven over de warmte-ontwikkeling bij scheikundige processen hebben het volgende geleerd: er heeft bij inwerking van stoffen in oplossing slechts gedeeltelijke verbinding of omzetting plaats, geen volkomene; er is verdeeling van een zuur over twee basen, geen keuze van één bepaalde base. Deze beslissing is gepaard gegaan met een groote omwenteling in de scheikunde; daardoor is niet alleen die wetenschap veel vooruitgebracht, doch ook een belangrijke wijziging gekomen in haar verhouding tot de fysika, die als een reeds lang gevierde schoonheid zich niet veel bemoeide met haar jongere zuster, welke bij voorkeur in de keuken rondliep en toch allerlei aspiraties had, weinig passend bij haar morsig gewaad.

Weer te geven in welken vorm men de wet van Berthollet bij Berthollet zelven aantreft; welke haar beteekenis is in onzen tijd; met welke beschouwing, ten slotte, zij in nauw verband staat, - dat is het doel van het volgende opstel. 1)

I.

Wie voordeel wil hebben van de Statique Chimique moet zich de moeite getroosten een groote laag onbruikbare aarde om te spitten en weg te werpen, vóór dat hij de kostbare metaal-aderen heeft blootgelegd; hij moet zich in zijn arbeid niet laten afschrikken, wanneer hij ook in die aderen brokken aarde aantreft, en ten slotte zal zijn moeite beloond worden door de opdelving van eenige belangrijke gedachten. Wij zullen ons hier hoofdzakelijk met het metaal bezighouden.

Een van de genoemde gedachten is die, welke ten grondslag ligt aan de naar Berthollet genoemde wet. Zij is voor Berthollet een onderdeel van een algemeene theorie, welke zich plaatst tegenover de opvatting van de scheikundigen, die slechts een enkele oorzaak voor het tot stand komen van verbindingen aannamen, de scheikundige affiniteit of verwantschap. Door deze kracht, onderscheiden van de fysische aantrekking, die de hemellichamen bestuurt, zouden de elementen naar elkander worden gedreven; haar uitwerking is de volkomen vereeniging dier elementen. Daarenboven zou zij de merkwaardige eigenschap hebben, dat zij de stoften in bepaalde verhouding vereenigde, en slechts bij uitzondering een afwisseling toeliet, die toch weder aan een eenvoudige wet gebonden was.

Deze beschouwing wordt door Berthollet bestreden met de volgende argumenten. Er is een affiniteit, doch deze is slechts een van de vele oorzaken, wier gezamenlijke werking een verbinding doet ontstaan. Behalve die affiniteit zijn van grooten invloed de betrekkelijke hoeveelheden der stoffen, die samengevoegd werden. Als een lichaam zich afzondert komen in het spel de neigingen omden vasten toestand, of den gasvormigen aan te nemen. Deze neigingen zijn weder afhankelijk van talrijke fysische omstandigheden, vooral van de warmte, die de neiging tot vastworden tegengaat en de neiging tot gasvormig worden bevordert; ook van de drukking, die juist andersom op die neigingen werkt. Al deze

oorzaken kunnen in verschillende graden van sterkte voorkomen; ieder verschijnsel van verbinding en afzondering moet tot deze vele invloeden worden teruggebracht, en dit samengestelde onderzoek dient in de plaats te komen van de aanwijzing dier gewaande ééne oorzaak: de affiniteit.

Men ziet dat Berthollet terstond bij zijn onderzoek zoowel de natuurkunde als de scheikunde betrekt; ook is hij van te voren overtuigd, dat zelfs de affiniteit in den grond niet van de algemeene aantrekkingskracht onderscheiden is, doch dat bij de aantrekking van deeltjes, die zoo dicht bij elkander zijn, ook de figuur en de grootte dier deeltjes een merkbaren invloed hebben op het resultaat der aantrekking; die invloed kan echter nog niet mathematisch onderzocht worden, en men is genoodzaakt de grootte der kracht door proefneming te bepalen.

Berthollet doet meer dan zijn opvatting in plaats van een andere te geven; hij geeft aan hoe zijn tegenstanders op het dwaalspoor geraakten. De affiniteits-chemici, zegt hij, hebben hun theorie gevormd, terwijl zij uitsluitend letten op datgene, wat zich uit een oplossing van verschillende stoffen als een neerslag of als kristallisatieprodukt afzondert; in deze uitgescheiden lichamen vonden zij bestanddeelen bijeen, die eerst in verschillende stoffen te samen waren, - b.v.: men brengt chloorbarium en kaliumsulfaat bijeen, en vindt in het neerslag baryt en zwavelzuur, - en daaruit besloten zij, dat ook in de oplossing de omwisseling van bestanddeelen geheel had plaats gehad. Doch deze conclusie is niets anders dan een verwarring van twee zaken, die men zorgvuldig dient te onderscheiden: de scheikundige werking der opgeloste stoffen en de eigenschap der oplosbaarheid of onoplosbaarheid van het gevormde lichaam. Waarom zondert zich in het bovengenoemde geval bariumsulfaat af en chloorkalium niet? Wijl bariumsulfaat onoplosbaar is en chloorkalium oplosbaar. Doch die uitscheiding bewijst volstrekt niet, dat de affiniteit van baryt voor zwavelzuur grooter is dan die van baryt voor zoutzuur. De oplosbaarheid vloeit voort uit de aantrekking der moleculen onderling in verband met den tegenwerkende

invloed van het oplossingsmiddel en van de warmte. Die verwarring vertoont zich duidelijk in de opgaven over de affiniteit. Men zal altijd zien, dat aan de stoffen, die een precipitaat of een spoedig krystalliseerbaar lichaam kunnen vormen een grootere onderlinge affiniteit is toegekend, dan aan stoffen, wier verbinding in oplossing blijft, zoodat men zelfs uit de oplosbaarheid der lichamen voorspellen kan, hoe volgens de affiniteits-chemici de verwantschap zal wezen tusschen de stoffen, wier vereeniging die lichamen oplevert.

Het is niet te verwonderen, dat deze verwarring tot zonderlinge gevolgen brengt. De oplosbaarheid is geen absolute eigenschap van een lichaam; zij is voor ieder oplossingsmiddel van andere grootte en derhalve zouden de conclusies over de affiniteit afhankelijk wezen van het gebruikte oplossingsmiddel. Men heeft hier een staaltje van een tweede eigenaardigheid der affiniteits-chemici; zij letten alleen op enkele treffende gevallen, en veronachtzamen vele andere. Het afzonderen uit een waterige oplossing heeft hen getroffen; op die afzondering bouwen zij hun systeem en gaan niet na, hoe anders de afscheidingen kunnen worden, wanneer bijv. alcohol in plaats van water als oplossingsmiddel werd gebruikt. Zij werden getroffen door de afscheiding van stoffen bij gewone temperatuur en vergaten, hoe de afscheiding kan gewijzigd worden door temperatuurverandering. Want het is een feit, dat de oplosbaarheid zeer sterk verandert met de temperatuur en zelfs voor verschillende stoffen op verschillende wijze. Men heeft het daardoor in zijn macht in veel gevallen uit een oplossing van verschillende zouten te laten krystalliseeren, wat men wil. En derhalve zou de affiniteit ook van de temperatuur afhankelijk wezen.

Behalve de affiniteit, zeiden wij, nam Berthollet ook de betrekkelijke hoeveelheden der stoffen in aanmerking. Het ware juister geweest te zeggen, dat volgens hem de eigenlijke wet der scheikundige werking alleen uit die twee begrippen is samengesteld. De scheikundige werking door een stof uitgeoefend is evenredig aan het produkt van de affiniteit en de hoeveelheid der stof, aan de chemische massa, want zoo

noemt Berthollet dit produkt, - zóó luidt voor hem de fundamenteele waarheid. De toepassingen van dit eenvoudige beginsel worden echter gecompliceerd door de eigenschappen van de bijeengevoegde en van de gevormde lichamen. Wanneer een van deze onoplosbaar of gasvormig is en ontstaat in een vloeibare middenstof, zal het zich afzonderen en zich daardoor onttrekken aan de wisselwerking; men moet dus met die eigenschappen rekening houden. Doch wanneer alle lichamen, oorspronkelijke stoffen en omzettingsprodukten één homogeen vloeibaar geheel vormen, moet het beginsel van de massawerking geheel bevestigd worden. Zulke gevallen doen zich voor bij de werking van zouten in oplossing, bij de werking van een zuur op twee basen, van een zuur op een zout, wanneer al deze lichamen te samen in oplossing kunnen wezen; kortom, het zijn de gevallen waarover de wet van Berthollet handelt. Deze wet is derhalve een bijzondere en eenvoudige toepassing van het beginsel der massawerking. Inderdaad volgt uit dit beginsel, dat elk der krachten, die werken, tot haar recht komt; dat alles wat een rol speelt zijn deel krijgt, en er geen alleenheerschappij is van één kracht. Voegt men een zuur bij twee basen, dan verbindt ieder der basen zich met een gedeelte van het zuur, een gedeelte dat overeenkomt met de sterkte der werking, die tusschen de base en het zuur bestaat, en voor iedere base evenredig is aan haar hoeveelheid en haar affiniteit voor het zuur, terwijl de affiniteit gemeten wordt door het verzadigend vermogen, d.i. de hoeveelheid zuur, die men bij een bepaalde hoeveelheid der base moet voegen om den zoogenaamden neutralen toestand te bereiken.

Wij vinden derhalve de wet van Berthollet inderdaad bij haar peetvader, doch als onderdeel van een algemeene theorie, als gevolg van een aangenomen uitgangspunt. Zij is voor Berthollet niet hoofdzaak, en daaraan moeten wij het toeschrijven, dat wij bij hem geen der experimenteele bewijzen aantreffen, en zelfs niet aangeduid vinden, die ons onmisbaar schijnen, en die wij in de eerste plaats zouden opsporen om de wet vast te stellen. Hoewel Berthollet zich ook houdt

aan de waarneming, bouwt hij zijn theorie deductief op, terwijl wij haar inductief zouden willen vormen. De nieuwere scheikunde heeft mengiels van zoutoplossingen direkt onderzocht, de wet van Berthollet bevestigd, en is daardoor tot de fysika genaderd. Berthollet echter heeft zijn wet afgeleid, beginnende bij de vereeniging van natuurkunde en scheikunde 1).

II.

Het is den nieuweren tijden voorbehouden geworden, de bewijzen aan te brengen, die wij bij Berthollet te vergeefs zoeken. Er is altijd een bezwaar bij het onderzoek naar de samenstelling van een vloeistof. Door na te gaan, wat uit de vloeistof afgescheiden wordt, krijgt men wel eenig gegeven, doch men moet met dat gegeven voorzichtig wezen; daarenboven blijft men in het onzekere omtrent de hoeveelheid der verschillende stoffen, die in de oplossing naast elkander bestonden; eindelijk, er kan altijd een twijfel blijven bestaan of wat uit een vloeistof komt er als zoodanig is in geweest. Bij het afzonderingsproces zelve kan de vorm der element-groepeering veranderen, en voor de wet van Berthollet is het juist om dien vorm te doen. Doch men kan trachten een eigenschap van de vloeistof te bepalen en daaruit een besluit te trekken over de samenstelling, terwijl men zich overtuigd mag houden, dat gedurende de bepaling van die eigenschap de samenstelling niet verandert. Deze methode is verscheiden malen met vrucht toegepast. Laat ons haar door een enkel voorbeeld toelichten.

Ik heb in oplossing bijeengebracht kaliumnitraat en chloornatrium. Volgens de wet van Berthollet bevinden zich nu naast elkander een zekere hoeveelheid natriumnitraat en chloor-

kalium, en tevens een bepaalde hoeveelheid niet ontleed kaliumnitraat en chloornatrium; volgens de tegengestelde leer zal òf alles zijn overgegaan in natriumnitraat en chloorkalium, òf er zal in 't geheel geen omzetting geweest zijn. Ik zorg voorts, dat de oplossing zeer verdund is. Nu ga ik bepalen, hoe veel een oplossing van kaliumnitraat, van chloornatrium, van natriumnitraat en van chloorkalium ieder afzonderlijk een bundel lichtstralen doet afwijken, die op deze oplossingen valt; m.a.w. ik bepaal den brekings-index voor die oplossingen. Uit deze gegevens kan ik berekenen, hoe groot de afwijking der lichtstralen zou wezen, wanneer de bundel viel op de samengestelde oplossing, terwijl er òf geen, of een volkomen omzetting had plaats gehad. Eindelijk bepaal ik door een proef den brekings-index der samengestelde oplossing. Het resultaat van deze laatste proef komt nu met geen der beide berekende waarden overeen; er is dus noch een volkomen, noch absoluut geen omzetting geweest, doch een gedeeltelijke, en met het laatste cijfer kan men zelfs berekenen, hoeveel is omgezet. Bepalingen van dezen aard zijn uitgevoerd door Ostwald.

Evenals het brekend vermogen is de densiteit een geschikte eigenschap tot beslissing der kwestie. Ook hieruit is door Ostwald het gedeeltelijke der omzetting aangetoond.

Beschrijven wij nog terloops een reeks van de calorische bepalingen van Thomsen. Wanneer een base zich met een zuur verbindt, heeft een min of meer belangrijke warmteontwikkeling plaats. Voegt men nu een zuur bij een oplossing van twee basen, dan kan men uit te voren genomen proeven voorspellen, hoe groot de warmteontwikkeling zal wezen, wanneer het zuur zich uitsluitend òf met de eene, òf met de andere base verbindt 1). Doch geen van beide grootheden wordt waargenomen. Er is dus geen keuze van één base, doch verdeeling over beiden geweest, en men kan weder uit de grootte der waargenomen warmteontwikkeling bepalen, hoeveel van elke base met het zuur verbonden is.

Eindelijk, en dit is voor de theorie niet van het minste belang, wanneer de verschillende methoden op een zelfde geval werden toegepast, waren hun resultaten zoo overeenstemmend, als van experimenten verlangd kan worden.

Het hier medegedeelde zij genoeg om een indruk te geven, hoe de wet van Berthollet bevestigd is.

Deze wet zou echter niet het groote belang hebben, dat haar wordt toegekend, indien zij zich niet aansloot aan een reeks van merkwaardige ontdekkingen en daarvan de algemeene uitdrukking was geworden. Wij bedoelen de zoogenaamde dissociatieverschijnselen. Zooals men weet, heeft Déville het gebied dezer verschijnselen veroverd, en het is nog meer aan hen, dan aan de wet van Berthollet, dat de groote vooruitgang van de scheikunde in de latere jaren te danken is.

Men denke zich een stukje kalkspaath (koolzuren kalk) in een gesloten ruimte, die op een hooge temperatuur, op 800 à 1000 graden Celsius, verhit wordt. Na verloop van tijd ziet de oppervlakte van het kristal er dof en ondoorschijnend uit. Tevens toont een toestel, aan de ruimte verbonden, aan, dat zich een gas heeft ontwikkeld, en dit gas blijkt koolzuur te wezen. Eindelijk, wanneer de spanning van het koolzuurgas tot een zeker bedrag is geklommen, stijgt zij niet meer en vermeerdert derhalve ook de hoeveelheid koolzuur niet langer. 1) Er heeft dus eene gedeeltelijke ontleding plaats gehad van koolzuren kalk in kalk en koolzuur. Wanneer men de ruimte vergroot, daalt de spanning aanmerkelijk, doch langzamerhand rijst zij weder tot het vorige bedrag, indien althans de temperatuur standvastig werd gehouden. Bij daling of rijzing van de temperatuur daalt of rijst de spanning, doch altijd tracht zij een voor iedere temperatuur bepaalde grootte te bereiken.

Neem nu kalk alleen, en breng in de ruimte, waar hij is, een groote hoeveelheid koolzuur, welks spanning kan gemeten worden. Verhit voorts het geheel op even hooge

temperatuur als die waarbij men te voren den koolzuren kalk ontleedde. Men ziet de spanning van het koolzuur langzamerhand dalen tot een bedrag, dat nu niet meer verandert en even groot is als het bedrag van de koolzuurspanning, die bij de verhitting van den koolzuren kalk bij die zelfde temperatuur verkregen werd. De kalk heeft derhalve koolzuur opgenomen, doch deze vereeniging kon niet verder gaan, toen de spanning van het gas tot een zekere waarde gedaald was.

Deze twee experimenten leiden tot de belangrijke conclusie: de eindtoestand is dezelfde van welke zijde men uitga; of ook: de eindtoestand is alleen afhankelijk van de grootheden druk, volume en temperatuur, die bij dien toestand bestaan, en niet van den weg langs welken men tot den toestand gekomen is.

Men heeft niet proefondervindelijk de ontleding van koolzuren kalk kunnen aantoonen bij 350° en daar beneden. Men mag echter zonder bezwaar aannemen, dat zij alsdan ook bestaat, hoewel in zeer geringen graad. Wanneer in de waargenomen gevallen de ontledingstoestand trapsgewijze verandert met de temperatuur, kan men moeilijk anders denken, dan dat die ontleding voortdurend trapsgewijze daalt met de temperatuur, ook als wij haar niet meer kunnen waarnemen. Door dit te ontkennen zou men aannemen, dat bij langzame verandering van omstandigheden een plotselinge sprong in den toestand kwam, en hiervoor is geen enkele grond, terwijl van den anderen kant het experiment zelve leert, dat de koolzuurspanning sneller daalt dan de temperatuur, zoodat men zich niet behoeft te verwonderen, indien spoedig deze spanning onmerkbaar klein wordt.

De proef van Debray en diergelijke hebben in verband met de voorgaande redeneering onze conceptie over verbinding en ontleding geheel omgekeerd. Vroeger zeide men: alleen in exceptioneele gevallen heeft dissociatie plaats; thans moeten wij denken: koolzure kalk is ten allen tijde gedeeltelijk ontleed en de graad der ontleding wordt bepaald door de temperatuur. Derhalve is de dissociatietoestand van uit-

zondering normaal geval geworden. Men drukt de conceptie ook wel aldus uit: koolzure kalk is bij iedere temperatuur in evenwicht met koolzuur van een bepaalde spanning. Het bestaan van een evenwicht blijkt daaruit, dat als de spanning tijdelijk verlaagd wordt, terstond een nieuwe ontleding van den koolzuren kalk intreedt, die zich voortzet tot de oorspronkelijke toestand weder is bereikt.

Het gedrag van koolzuren kalk is een treffend voorbeeld van dissociatie, wijl men voor oogen krijgt, hoe de ruimte gevuld wordt door lichamen in twee toestanden, in den vasten en in den gasvormigen. Men denke echter niet dat de dissociatie tot diergelijke gevallen beperkt is; zij treedt evenzeer op, wanneer de verschillende lichamen, die in het spel komen, allen den gasvorm hebben, of in oplossing verkeeren. Waterdamp, die, zooals men weet, zich vormt uit een mengsel van waterstof en zuurstof, wordt bij hooge temperatuur tot een aanzienlijk bedrag in die stoffen ontleed, en ook hier is een evenwicht. Bij een zekere temperatuur zal de waterdamp voor een bepaald deel ontleed zijn, voor een bepaald deel waterdamp blijven. Een diergelijke dissociatie is nauwkeurig bestudeerd bij jood waterstof, een stof, die evenzeer ontleed wordt in haar bestanddeelen: jodiumgas en waterstof. 1) In dit geval wordt de ontledingstoestand opgemaakt uit de spanningsverandering van het geheel. Men noemt zulke gevallen van dissociatie, waarbij alle optredende stoffen den gasvormigen of den opgelosten toestand hebben, en derhalve de ruimte gelijkelijk vullen: gevallen van homogeen evenwicht, hetgeen een korte uitdrukking is voor de meer zuivere: evenwicht bij den homogenen toestand van het geheel. Koolzure kalk daarentegen is een voorbeeld van niet-homogeen evenwicht. Deze beide soorten van evenwicht zijn in een zeer belangrijk opzicht onderscheiden. Bij het homogene evenwicht zijn in een bepaalden toestand van het geheel alle stoffen in een bepaalde gewichtsverhouding aanwezig. Bij de dissociatie van koolzuren kalk wordt alleen vereischt, dat het koolzuur-

gas een bepaalde spanning heeft, en of men derhalve in een zelfde ruimte veel of weinig koolzuren kalk brengt, er zal altijd, niet een zelfde fractie van het geheel, doch een even groote hoeveelheid ontleed worden.

Laten wij ons houden aan het evenwicht in den homogenen toestand, en brengen wij de tegenwoordige opvatting daarover in deze algemeene uitdrukking: wanneer verschillende stoffen bijeengebracht worden, dan zullen in den eindtoestand de verschillende vormen, die deze stoffen kunnen aannemen, en die in de gegeven omstandigheden bestaanbaar zijn, naast elkander voorkomen in verhoudingen, welke voor bepaalde waarden van temperatuur, druk en volume van bepaalde grootte zijn.

Door deze formuleering wordt duidelijk, hoe de wet van Berthollet samenhangt met de dissociatieverschijnselen, met de theorie van het scheikundig evenwicht. Ook door haar wordt geleerd, dat verschillende vormen, die een systeem van stoffen kan aannemen in een oplossing, naast elkander zullen bestaan: zij affirmeert het bestaan van scheikundig evenwicht voor stoffen in oplossing; zij affirmeert de dissociatie in homogenen toestand voor een groot aantal gevallen. En juist voor gevallen waar het evenwicht zoo treffend is, waar de dissociatie gebleken is zoo aanzienlijk te wezen. In vele andere gevallen zijn ongewone toestanden noodig om het bestaan van dissociatie van evenwicht merkbaar te maken. Bij de werking van zouten in oplossing echter vertoont zich het evenwicht zeer duidelijk ook bij de gewone temperatuur. De wet van Berthollet is derhalve de sterke uitdrukking van de nieuwe opvatting, en het is niet te verwonderen, dat zij het wachtwoord der moderne scheikunde is geworden.

De nieuwe opvatting heeft tevens geleid tot de vereeniging van natuurkunde en scheikunde. Terwijl zij door de studie der dissociatieverschijnselen hooger vlucht nam, waren de fysici van hun zijde bezig een theorie te ontwikkelen, die weldra zou blijken, zoowel scheikundige als natuurkundige verschijnsels te omvatten. De mechanische warmtetheorie heet deze leer, die tot taak heeft het verband op te stellen

tusschen de verschillende vormveranderingen van een hoeveelheid materie, en de warmtehoeveelheden, die bij deze wisselingen optreden. De theorie gaat uit van twee beginselen, voor eerst, dat een bepaalde hoeveelheid warmte in een bepaalde hoeveelheid arbeid kan worden omgezet, en omgekeerd, of zooals men zegt, dat warmte en arbeid aequivalent zijn; ten tweede, dat warmte uit zich zelve niet van lager naar hooger temperatuur kan overgaan. Beide beginselen, die enkel warmte en arbeid betreffen, omvatten alle processen in de natuur, waarbij warmte en arbeid voorkomen, en de gevolgen dier beginselen gelden derhalve zoo goed voor scheikundige als natuurkundige werkingen. De betrekkingen door deze warmtetheorie opgesteld, bevatten enkel druk, volume, temperatuur, combinaties van deze grootheden en warmtehoeveelheden. De theorie is vooral interessant, wanneer men haar toepast op een systeem, dat als één geheel behandeld wordt, doch waarvan de deelen verschillende vormen hebben, terwijl die vormen onder een warmteeffect in elkander kunnen overgaan. Wanneer waterdamp en water in een gesloten ruimte naast elkander voorhanden zijn, en men het systeem verwarmt, zorg dragende dat het volume niet verandert, zal de toegevoegde warmte gediend hebben tot verhitting van het water en van den waterdamp, doch ook om een gedeelte van het water in waterdamp over te brengen. Niet anders is het bij koolzuren kalk. De toegevoegde warmte brengt de vaste stof en het koolzuurgas op een hooger temperatuur, doch wordt gedeeltelijk besteed voor splitsing van een zekere hoeveelheid koolzuren kalk in kalk en koolzuur. Daar de mechanische warmtetheorie nu eenvoudig een betrekking opstelt tusschen de warmtehoeveelheden en de veranderingen in druk, volume en temperatuur, zal die betrekking in beide gevallen geldig wezen. Het is duidelijk, dat deze en diergelijke betrekkingen ook van kracht zijn voor alle soorten van scheikundig evenwicht, voor alle gevallen waarin een stof hoeveelheid in verschillende vormen kan bestaan en die vormen onder een warmteeffect in elkander overgaan; het is duidelijk derhalve, dat door de mechanische warmte-

theorie ook vele chemische processen aan een mathematische behandeling kunnen worden onderworpen.

De gegevens noodig voor zulk een mathematisch onderzoek naar de verhouding der hoeveelheden, waarin vormen naast elkander voorkomen, zijn hoofdzakelijk de calorische grootheden, die men omzettingswarmte of verbindingswarmte noemt; bijv. de hoeveelheid warmte, die zich ontwikkelt, wanneer men zooveel zwavelzuur bij zooveel kali voegt. Aan Julius Thomsen en aan Berthelot 1) dankt men de talrijkste bepalingen van zulke grootheden. Merkwaardigerwijze hebben beide mannen aanvankelijk gemeend hun uitkomsten in een algemeene wet te kunnen uitdrukken, welke in den grond een ontkenning is van het bestaan van evenwicht, van de gansche moderne conceptie, en zelfs houdt Berthelot zijn wet nog vol, al kost het hem dikwerf moeite genoeg haar te handhaven. Het beginsel van den grootsten arbeid, zoo heet die wet, wil, scherp geformuleerd, beweren: in den eindtoestand heeft het systeem den vorm, bij welks ontstaan het meeste warmte ontwikkeld wordt. En dus zou ten slotte slechts één vorm bestaan; zou er geen cöexistentie van vormen wezen; geen verdeeling, doch keuze; zou Berthollet ongelijk en Bergmann gelijk hebben.

Hoe het beginsel van Berthelot door de dissociatiescheikunde bestreden is, zullen wij straks zien. Doch in allen geval bezitten wij thans een aanzienlijk aantal gegevens, welke ons in staat stellen uit een algemeene theorie in bijzondere gevallen voorspellingen te doen, en na te gaan of deze voorspellingen door andere waarnemingen bevestigd worden.

Men moet toestemmen, dat de fysici tegenwoordig meer en meer zich gaan bezighouden met chemische vraagstukken, doch het is ook waar, dat de scheikunde zelve het eerst de

hand heeft uitgestoken, die niet dan aarzelende werd aangenomen en nog niet met alle hartelijkheid is gedrukt. De fysica vindt het nog maar half goed, dat de scheikunde ook toilet wil maken en in fatsoenlijk gezelschap medespreken over zaken, die boven haar opvoeding gaan. Evenwel, die verhouding zal spoedig veranderen. Wiskundige beschouwingen aan te treffen in een chemische studie, was vroeger iets ongehoords, thans een vaak voorkomende gebeurtenis, en hoewel de scheikundigen zullen moeten worstelen tegen collega's, die de wiskunde een lamzalig stalen corset achten voor de vrije vormen der chemie, en tegen fysici, welke de mathematische pogingen van de scheikundigen kinderwerk vinden, - het is te voorzien, dat de strijd zal eindigen met de erkenning van de mathematische scheikunde, of dat deze geheel samenvalt met mathematische fysica.

Doch voorzien is in dit geval een lichte taak. De uitvoerige studie van van 't Hoff over het scheikundig evenwicht heeft onze voorspelling reeds voor een groot deel vervuld en is geheel het produkt van de verschillende stroomingen der nieuwere tijden. Zoo is bijv. in haar aangetoond, hoe uit de vereeniging van de mechanische warmtetheorie en de voorstelling van scheikundig evenwicht een mathematische formule voortkomt, die op haar beurt weder moeder is van een veelomvattend beginsel en talrijke beschouwingen. De beteekenis van het beginsel zullen wij laten zien uit de wijze, waarop van 't Hoff er zich van bedient om de meening van Berthelot over het ontstaan van lichamen te kritiseeren. Men bedenke, dat deze meening een variant is op de gedachte, dat scheikundige processen alleen plaats hebben als er warmte bij ontwikkeld wordt. Bij de theorie van van 't Hoff bestaat een evenwicht tusschen twee vormen, en er zijn voortdurend twee processen: overgang van vorm A in vorm B, en omgekeerd van vorm B in vorm A, welke beide overgangen in snelheid verschillen, en de betrekking tusschen de snelheden bepaalt de hoeveelheid, die op ieder oogenblik van iederen vorm bestaat. Doch als er twee processen zijn van tegengestelden aard, gaat het eene vergezeld van warmteopname,

wanneer bij het andere warmte ontwikkeld wordt, zoodat de conceptie van evenwicht zelve het bestaan van processen, die warmte opnemen of absorbeeren, medebrengt. Het hangt nu slechts van de omstandigheden af, welke van de twee processen op den voorgrond zal treden, en van deze omstandigheden is de temperatuur een der belangrijkste. Nu is het een feit, dat de normale temperatuur, waarbij wij leven, betrekkelijk laag is. Niet meer dan 300° Celsius of daaromtrent zijn wij boven het absolute nulpunt, den toestand waarbij absoluut geen warmte meer zou zijn; niet meer dan 300° en de zon is misschien honderdduizenden, misschien millioenen graden warm. Bij het absolute nulpunt zou, zooals van 't Hoff bewijst, Berthelot geheel gelijk hebben. Geen wonder daarom, dat in een omgeving, die zoo weinig verschilt van dat nulpunt, zijn meening vaak bevestigd wordt, terwijl zij toch de waarheid niet verkondigt. Want, om niet eens van zonnetemperaturen te spreken, als wij leefden en arbeidden in een omgeving van 2000 of 3000 graden, zou de algemeene regel voor het geschieden van processen juist anders wezen; dan zouden die processen in hoofdzaak optreden, welke van warmteabsorptie begeleid gingen; die stoffen ontstaau bij wier vorming warmte opgenomen werd. Thans zegt men: knalgas geeft water, want er ontstaat warmte bij dien overgang; en inderdaad is water ook de vorm, die sterk op den voorgrond komt; bij 3000° zou men zeggen: water geeft knalgas, want er wordt warmte geabsorbeerd, en knalgas zou ook de gewone vorm wezen. Doch dan ook zou de nauwkeurige wet zijn: knalgas en waterdamp bestaan naast elkander; hoewel de waterdamp wellicht even moeilijk ware aan te toonen als in onze omgeving het knalgas.

Deze gansche chemische fantasie vindt haar oorsprong in het eene kleine formuletje, waarvan wij spraken. De scheikundigen zullen echter wel doen niet te vergeten, dat bij de afleiding van deze formule het bestaan van evenwicht is aangenomen, en dat men het recht op deze onderstelling niet door de formule kan verdedigen, doch alleen uit de direkte proeven, zooals die van Ostwald en Debray, en de redenee-

ring, die wij op de beschrijving van zulk een experiment lieten volgen.

De verschijnselen van evenwicht, de mechanische warmtetheorie hebben de natuurkunde en de scheikunde tot elkander gebracht, doch is er nu ganschelijk geen verschil tusschen chemische en physische verschijnselen? Wij moeten wel gelooven, dat een scherpe grens niet bestaat. De praktijk echter geeft een onderscheid aan. Natuurkundige vormveranderingen, smelting, verdamping geschieden snel; de meeste scheikundige, b.v. dissociatie van koolzuren kalk, dissociatie van waterdamp, geschieden langzaam. Dit onderscheid brengt tevens tot de scheikunde een belangwekkend veld van onderzoek, het onderzoek naar de snelheid der overgangen, naar het beloop van de reactie, zooals men zegt. Verdamping gaat zoo snel, dat men moeilijk nauwkeurig kan bepalen, hoe groot de snelheid is op verschillende oogenblikken van den overgang, en hoe de temperatuur op haar werkt. Bij vele chemische omzettingen daarentegen is een diergelijk onderzoek wel mogelijk, en dit kan licht verspreiden over de snelheid van vormveranderingen in 't algemeen, zooals voor Galilei de wetten van den vrijen val duidelijk werden uit de trage beweging van een lichaam langs een hellend vlak.

Hetgeen wij in dit hoofdstuk mededeelden, zal getoond hebben, dat Berthollet zelf slechts voor een gering deel oorzaak is van het belang, dat zijn wet verkregen heeft. Zij heeft zich aangesloten bij een conceptie, die Berthollet enkel voor een klasse van gevallen met nadruk stelde, en die conceptie zelve heeft eerst haar groote beteekenis verworven door de medewerking van de mechanische warmtetheorie. Bovendien vindt men bij Berthollet noch de noodzakelijke directe bewijzen, noch aandrang tot mathematische behandeling, noch een leidend inzicht over het verband tusschen warmte-ontwikkeling en verbinding.

Het is daarom minder te verwonderen, dat zijn wet in den nieuweren tijd niet het uitgangspunt van de nieuwe theorie is geworden, doch eerst weder met aandacht beschouwd werd,

toen zij bleek een onderdeel te wezen van de nieuwe opvatting, tot welke men langs anderen weg geraakt was.

III.

De wet van Berthollet hangt te nauw samen met een andere belangrijke gedachte van hem, dan dat een beschouwing over de eerste volledig zou wezen, die geen rekening hield met de tweede. Dezelfde algemeene theorie, die verdeeling van een zuur over twee basen eischte, voerde ook tot de bewering, dat elementen zich in alle verhoudingen verbinden kunnen en dat de omstandigheden die verhouding in ieder geval bepalen. Deze stelling wil meer zeggen, dan dat tusschen oplossing en verbinding de grens moeielijk te trekken is. Zij zegt zeer bepaald, dat het ontstaan van wat men gewoonlijk verbindingen noemt, niet altijd van eene bepaalde verhouding afhankelijk is, dat twee elementen zich in zeer verschillende verhoudingen vereenigen kunnen. Zij is niets anders dan de beruchte stelling, die den langdurigen strijd heeft veroorzaakt tusschen Berthollet en Proust, waarin Proust zegevierde met de zoogenaamde wet van de bepaalde proportien 1).

Wij moeten kort wezen, en zullen niet de redeneering van Berthollet zelven geven, doch alleen, hetgeen ook van meer belang is, nagaan, wat men thans van zijn stelling denken moet. Brengen wij haar daartoe in de korte

formuleering: elementen kunnen zich in alle verhoudingen vereenigen 1).

Ter beoordeeling van deze stelling moeten wij het huidige feitenmateriaal ontdoen van het gewaad, waarin men het thans steekt; wij bedoelen, van onze notatie, van de uitdrukking der samenstelling in onze chemische formulen, wijl deze notatie juist berust op de door Berthollet bestreden aequivalentenleer. Wij moeten de samenstelling der bekende stoffen uitdrukken in procenten en dan beslissen of men nog zulke eenvoudige verhoudingen vindt. Ik geloof, - ik behoor bij de behandeling van deze zaak het objectieve wij te vervanvangen door het meer personeele enkelvoud -, ik geloof, dat de beslissing ontkennend zal wezen. Wie de vele koolwaterstoffen en vooral het onmetelijke aantal verbindingen van koolstof, waterstof en zuurstof onder elkander plaatst en de samenstelling procentisch uitdrukt, zal moeten erkennen, dat van een eenvoudige verhouding, een opklimmen met regelmatige sprongen, zoo goed als niets is te bespeuren, hij zal moeten erkennen, dat de twijfel gerechtvaardigd is, of de moderne atomistiek ontstaan zou wezen, indien ons empirisch materiaal in den aanvang der eeuw ware bekend geweest. Want nu het blijkt, dat er elementen zijn, die tallooze combinaties vormen en er zeker nog velen zullen kunnen vormen, is het te vermoeden, dat andere elementen zich evenzoo kunnen gedragen, al zijn er wellicht bijzondere omstandigheden noodig om dit gedrag openbaar te maken.

Doch zoo ik dit alles geloof, ik erken terstond, vooreerst, dat de strijd voor ons van veel minder belang is dan voor Berthollet en Proust; en ten tweede, dat wij ons over de nederlaag van Berthollet niet te beklagen hebben. De wet der multiple proportien zelf wees eigenlijk den weg aan, waarlangs het geschil beslist kon worden. Zij sprak van eenvoudige verhoudingen, doch wat zijn deze? Het ligt voor de hand dat er een uit-

breiding moest komen, en de uitdrukking eenvoudige geheele getallen moest worden geheele getallen. En daarom wordt door de huldiging van Berthollet's opvatting, de aequivalentenleer niet ter zijde geschoven. De gevallen, vaarin een eenvoudige verhouding optreedt zijn talrijk, en wij danken aan de overwinning van Proust, dat deze gevallen nauwkeurig bestudeerd zijn. Die studie gaf ons de aequivalentennotatie, welke tot dusver de voortreffelijkste diensten heeft bewezen om de feiten uit te drukken en het verband tusschen die feiten voor te stellen; om nog niet eens te spreken van de atomistiek, die wij eveneens aan de aequivalentenleer danken, en welke een voorheen ongekenden weg ter verklaring verschaft.

Inderdaad is de scheikunde zeer gelukkig geweest. Geen periode, die niet behoefte heeft aan geloof in een theorie om tot arbeid gedreven te worden. De acquivalentenleer heeft geprikkeld en wij zijn er mede gebaat. Dat zij ten slotte blijkt met de opvatting van Berthollet samen te treffen, behoeft niemand te hinderen. Had daarentegen Berthollet overwonnen, dan zou wellicht het minder scherpe van zijn conceptie den aandrang tot het vinden van talrijke verschijnsels niet bevorderd hebben.

Misschien zal men mij zeggen: het moge wezen, dat wij, alle verbindingen naar behooren rangschikkende geen sprongen, doch geleidelijken overgang in de verhoudingen aantreffen, dit neemt het verrassende feit niet weg, dat bijna immer iets merkwaardigs geschiedt, wanneer ik de vereeniging van stoffen bij sprongen laat geschieden. Behandel ik phosphorzuur met kali, dan kan ik lichamen afgescheiden krijgen, die telkens een bepaalde hoeveelheid kali meer bevatten, en zoo zal men immer zien, dat, waar twee stoffen zich met elkander vereenigen kunnen, de verbindingen sprongsgewijze ontstaan.

Indien ik hierop niet met Berthollet wil antwoorden, dat de verbinding van stoffen iets anders is dan de afscheiding van lichamen 1), kan ik beweren, dat ook volgens onze he-

dendaagsche theorien de vorming van verbindingen uit twee elementen in zoogenaamde eenvoudige multiple proportien, wel een belangrijk en vaak treffend, doch niet het algemeene verschijnsel is. De leer van het homogene evenwicht schijnt mij toe deze bewering te bevestigen. In het vorige hoofdstuk heb ik deze leer misschien sterker geformuleerd, dan den meesten chemici aangenaam was. Ik heb gezegd dat de verschillende vormen die de materie kan aannemen, naast elkander zouden bestaan en daardoor stilzwijgend het gelijktijdig bestaan van alle mogelijke vormen aangenomen. Nu komen echter in de meeste onderzochte gevallen slechts twee vormen voor, en de theorie van van 't Hoff houdt zich ook enkel bezig met het evenwicht van twee vormen. Deze theorie dunkt mij echter slechts voldoende voor die gevallen, waar inderdaad de twee vormen alle andere verre overheerschen, en voorts een eerste stap tot een meer uitgebreide theorie. Voeg ik wijnsteenzuur bij een verdunde oplossing van kali, dan zullen in die oplossing hoofdzakelijk twee stoffen ontstaan, het zoogenaamde neutrale zout en het zure zout. Ieder van deze lichamen moet echter weder ten deele gedissocieerd wezen in kali en wijnsteenzuur, en derhalve zouden vier lichamen naast elkander voorkomen, kali, wijnsteenzuur en de beide zouten. Indien ik dit geval mathematisch wilde onderzoeken, zou ik waarschijnlijk het gesplitste deel der zouten kunnen verwaarlozen, en mij slechts met de zouten zelven behoeven bezig te houden, al zijn zij niet alleen voorhanden. Het bestaan van talrijke vormen openbaart zich echter vaak duidelijk in ongewone omstandigheden. De koolwaterstof acetyleen is bij de gewone temperatuur niet merkbaar gemengd met andere stoffen; deze vertoonen zich echter bij sterke verhitting van acetyleen en dan bemerkt men het bestaan van een evenwicht tusschen verscheidene vormen 1). En gelijk wij vroeger zeiden, als koolzure kalk bij 8000 merkbaar gedissocieerd is,

moet er bij lage temperatuur ook een evenwicht wezen, zoo behooren wij ook nu bij onze temperatuur niet het bestaan van andere vormen naast acetyleen absoluut te ontkennen.

Berekening en waarneming zullen ongetwijfeld niet gemakkelijker worden door het aannemen van vele vormen. De theorie zal moeten opklimmen, nu zij de beschouwing van één vorm verlaten heeft, van het evenwicht tusschen twee vormen tot het evenwicht tusschen meer dan twee, en deze ontwikkeling zal zich voortzetten tot het punt, waarin het bestaan van vele vormen is aangenomen.

Laat mij ten slotte nog eens zeggen dat de nederlaag van Berthollet geen ramp was. Al moet de wet der multiple proportien uitgebreid worden op de wijze die ik noemde, de beperkte opvatting heeft het onderzoek van de talrijke gevallen ondersteund, waarin eenvoudige verhoudingen optreden. Dit onderzoek maakte het der scheikunde gemaklijk een alfabet te vormen, waarvan zij nu gebruik maakt om groote woorden en perioden te spellen. Ook is het voor de wetenschap een geluk geweest, dat de normale omstandigheden in den regel één vorm zoo sterk op den voorgrond doen treden. Was onze temperatuur hoog, de processen zouden zoo snel verloopen, de splitsing zou zoo aanzienlijk wezen, dat het bijna onmolijk ware een samengestelde stof te isoleeren en te onderzoeken; zij zoude bijna terstond voor een belangrijk deel uiteen vallen. De natuur zelve heeft de scheikunde er toe gebracht op te klimmen van het eenvoudige tot het samengestelde, en dit is misschien niet de geringste reden, waarom zij, toen eenmaal onze conceptie van elementen was gevormd en een exacte methode van onderzoek was ingevoerd, in zoo korten tijd zulk een vlucht kon nemen.


Vorige Volgende

Over het gehele werk

titels


auteurs


plaatsen


Over dit hoofdstuk/artikel

auteurs