De Beweging. Jaargang 1

[p. 207]

Over den Gibbs'schen Phasenregel
Door
J.J. van Laar.

1.

Wel geheel anders is het aspect, door de Scheikunde van den tegenwoordigen tijd geboden, dan dat van een twintigtal jaren, en meer, geleden.

Hoe langer hoe meer is toch de Scheikunde bezig zich te ontdoen van de windselen, waarin ze een eeuw lang lag besloten, en waardoor ze weinig meer dan een louter beschrijvende wetenschap was, evenals de Botanie en de Zoölogie vóor Darwin.

Vreemd wordt men te moede, wanneer men die oude Leerboeken over Chemie nog weer eens inziet. Ik bedoel nu alleen nog maar de werken van tusschen 1860 en 1880. Zelfs de besten - en kon het anders? - bevatten, behalve ook thans nog altijd geldige classificatie volgens structuurformules en volgens het periodiek systeem, meestal niet veel meer dan een opgave van allerlei bereidingsmethoden, en een droge opsomming van eenige, meest onsamenhangende, natuurkundige en scheikundige eigenschappen. Men zou kunnen zeggen, dat het zeer wetenschappelijke kookboeken waren. Wel woei daarin een frisschere wind dan in de kookboeken tout-court van vóor 1860. Immers het periodiek systeem, de wetten van Berthollet, de hypothese van Avogadro, de kinetische gastheorie, eenige thermochemische grondbegrippen, en ook soms eenige - embryon gebleven - thermodynamische begrippen kwamen daarin voor; verder vond men de onderzoekingen van Kékulé, van Lothar Meyer, en van anderen vermeld. Maar veel samenhang was er niet, en de Chemie bleef in hoofdzaak een descriptieve wetenschap.

[p. 208]

Eerst omstreeks 1880 is de Scheikunde begonnen een exacte wetenschap te worden, evenals de Natuurkunde dat reeds een halve eeuw geleden was. En tusschen 1880 en 1900 ligt het voornaamste besloten, dat de Chemie die algeheele transformatie deed ondergaan.

In de allereerste plaats de meer consequente toepassing en doorvoering van de grondbegrippen der Thermodynamica, zooals vooral Gibbs, de groote Amerikaansche geleerde, dit heeft gedaan. Veel, zeer veel is de Chemie aan Gibbs verschuldigd, want deze was vrijwel de eerste, die de Thermodynamica in zoo voleindigden vorm speciaal voor de toepassing op chemische problemen geschikt maakte. Want de betrekkingen, zooals de oudere, klassieke Thermodynamica die gaf, waren daartoe niet voldoende. Het entropie-begrip van Clausius, waarmede werd gewerkt, en de formule van Clausius-Clapeyron, die voor sommige systemen de betrekking tusschen temperatuur en druk bij evenwicht weergaf, waren niet in staat de groote veelheid der verschijnselen te omvatten. Daarom is dan ook de zeer respectabele arbeid van Horstmann slechts een schrede geweest naar den beteren toestand.

Wat echter Helmholtz en Kirchhof te dien opzichte hebben gedaan, mag niet worden voorbijgezien. Van den laatste hebben wij o.a. de bekende betrekking tusschen dampspanning en verdunningswarmte; van den eerste de Vrije Energie, een veel beter werkbegrip dan de oorspronkelijke entropie; en de formule, die de warmteontwikkeling in een galvanisch element in verband bracht met de verandering van de electromotorische kracht met de temperatuur.

Nog altijd wordt in de theoretische Chemie met succes de vrije Energie van Helmholtz gebruikt, en eerst in den allerlaatsten tijd is dit begrip door het nog betere van den Thermodynamischen Potentiaal van Gibbs langzamerhand verdrongen. Maar de vrije Energie is toch nog altijd een zeer bruikbaar begrip, en door de invoering daarvan heeft Helmholtz zich voor de zooveelste maal een der geniaalste menschen der 19e eeuw betoond. Ook de genoemde formule was van de allergrootste beteekenis, en knoopt onmiddelijk aan het latere werk van Gibbs aan; door die formule werd een eind gemaakt aan het jarenlang bestaan hebbend thermochemisch misverstand, als zou

[p. 209]

de warmteontwikkeling alleen een maat zijn voor de richting en grootte van chemische, electrische en andere verschijnselen.

2. Dit is zoo ongeveer de Voorgeschiedenis.

Nu moet men niet denken, dat het werk van Gibbs: ‘Over het evenwicht van heterogene stoffen’ (1876-1878) dadelijk ingang vond. Vooreerst was het daartoe voor den gewonen chemicus veel te geleerd. Ja, zelfs een geroutineerd mathematischphysicus had er moeite mede, en zoo bleef het ontzaggelijke terrein - door Gibbs in dat beroemde stuk, een goede 300 blz. groot, voor het eerst blootgelegd - nog langen tijd onontgonnen.

Onze beroemde landgenoot van der Waals was wel de eerste, die er omstreeks 1885 de groote waarde van inzag, en zijn leerlingen met den hoofdinhoud ervan begon bekend te maken. Het meerendeel der latere publicatiën van dezen geleerde zijn voortzettingen en uitbreidingen van het door Gibbs gegevene. Iets later (1887-1888) kwam in Duitschland Max Planck, die de ideeën van Gibbs zelfstandig bewerkte en voor het bevattingsvermogen van den mathematisch en physisch ontwikkelden chemicus meer geschikt maakte. Ook Duhem in Frankrijk deed omstreeks denzelfden tijd iets dergelijks. Maar zijne expositie en bewerking van de theorie was verward, omslachtig en ondoordringbaar, en veel meer dan Gibbs draagt Duhem er de schuld van, dat de theorie van den thermodynamischen potentiaal - toch zoo eenvoudig in zijn wezen - voor den chemicus een ware vogelverschrikker werd - en zoo bleef het terrein jaren lang braak liggen.

Daarbij kwam, dat het oorspronkelijke stuk van Gibbs vrij wel ontoegankelijk, en alleen in de stoffige Akademie-verslagen van Connecticut te vinden was. Daaraan kwam eerst in 1892 een eind, toen Ostwald door zijn duitsche vertaling het stuk, en nog een paar andere daarmede in verband staande stukken, algemeen toegankelijk maakte. Toch waren het nog altijd maar een luttel aantal geleerden, die met de Gibbs'sche methode vertrouwd raakten. De vertaling van Ostwald werd wel gekocht, maar niet gelezen. In ons land waren het wellicht een vijftal geleerden, in Duitschland een tweetal, in Frankrijk zeker niet meer, en dan misschien nog een of twee elders in de wereld - dat was alles. Eerst in den allerlaatsten tijd zijn

[p. 210]

daar enkele leerlingen van een tweetal Nederlandsche Universiteiten bijgekomen, en zijn er teekenen merkbaar, dat de thermodynamische potentiaal eindelijk meer algemeen als werkmethode zal gebruikt worden.

Deze stand van zaken werd en wordt nog altijd in de hand gewerkt door de veelal onvoldoende mathematische kennis van den gewonen chemicus. Vooral in het buitenland is dit in hooge mate het geval. Nederland maakt te dien opzichte een gunstige uitzondering, wat tenminste een paar groote Universiteiten betreft. Maar de oudere generatie staat daar buiten. Alleen de jongere vanaf omstreeks 1890 heeft in toenemende mate van de uitstekende opleiding aan die Universiteiten geprofiteerd.

Nu hebben velen - afgeschrikt door Gibbs zelf, en later in nog sterkere mate door Duhem en anderen - een geheel verkeerd denkbeeld van de noodige wiskundige kennis, om de nieuwere thermodynamische inzichten in zich te kunnen opnemen en ze toe te passen. Inderdaad zijn daartoe slechts de eerste beginselen van de differentiaalrekening noodig. Maar ook hier geldt het spreekwoord: Wee den wolf, die in een kwaad daglicht staat.

3.

Was het wel te verwonderen dat - nu de zaken zóo stonden - de omstreeks 1885 door van 't Hoff ingevoerde, veel eenvoudiger, maar wetenschappelijk helaas niet gerechtvaardigde theorie van den osmotischen druk, en de daarop hoofdzakelijk gebazeerde theorie van de verdunde oplossingen toen en later bij de chemici algemeen ingang vond?

De geheele latere, thans zoo bloeiende z.g. physische Chemie is het werk van van 't Hoff, en na hem van Arrhenius, Nernst, Ostwald en nog een paar anderen.

O, alles was nu zoo roerend eenvoudig geworden; overal liet men ‘zu unseren Füszen das allerliebste Futter sprieszen’. Maar de Nemesis kwam ook hier. Spoedig begon men nl. in te zien, dat die eenvoud en dat landelijke herderspel in werkelijkheid niet bestonden. Want zoodra men niet met uiterst verdunde oplossingen te doen had - en de meeste in de Natuur en in de praktijk voorkomende oplossingen zijn alles behalve verdund - dan falen al die eenvoudige grenswetten,

[p. 211]

en dan heeft men aan dien osmotischen druk niets meer. Ik weid hierover te dezer plaatse niet verder uit, maar verwijs den belangstellenden lezer naar een tweetal onlangs door mij in het Chemisch Weekblad (van 7 Jan. en 4 Maart) gepubliceerde, bevattelijk geschreven opstellen. [Over niet-verdunde oplossingen, en Over tastbare en ontastbare begrippen].

Genoeg, de nieuwe theorie van den osmotischen druk en de verdunde oplossingen heeft althans dit groote voordeel gehad, dat ze oudere en jongere chemici langzamerhand heeft rijp gemaakt voor de assimilatie van de vroeger voor hen onverteerbare thermodynamische begrippen van Gibbs, van der Waals, Planck e.a. Op elementaire en algemeen bevattelijke wijze zijn die chemici er door in een vroeger voor hen geheel vreemden gedachtenspheer ingeleid geworden.

En zoo heeft de door van 't Hoff geschapen physische Chemie veel gedaan, dat niet licht te hoog kan worden geschat. Op elk gebied der Scheikunde is de invloed der physische Chemie merkbaar. Men denke o.a. slechts aan de analytische Chemie, die door het geheel nieuwe licht, dat over den aard der verschillende reacties is opgegaan, als gemetamorphozeerd is; aan de Ionentheorie in het algemeen; aan hetgeen in verdunde zoutoplossingen alzoo gebeuren kan; aan de verschijnselen van neutralizatie, hydrolyse en praecipitatie; aan de reactiesnelheden; aan de bekende verklaring van de werkingswijze der galvanische elementen door Nernst; enz. enz., te veel om op te noemen. Voeg daarbij, wat als pioniersarbeid op velerlei gebied is te beschouwen, en ge hebt een zeker nog lang niet volledig beeld van het vele., dat de physische Chemie heeft tot stand gebracht, en waardoor de Scheikunde een machtigen stap voorwaarts heeft gedaan. Dat alles danken wij aan van 't Hoff, en aan zijn latere medestanders. Het ‘Zeitschrift für physikalische Chemie’, van 1887 tot ongeveer 1900, geeft een volledig beeld van de werkzaamheid der nieuwere Scheikunde in hare bloeiperiode.

Maar de osmotische druk en de verdunde oplossingen hebben hun tijd gehad. Want niet langer mogen thans de chemici worden afgeleid van de algemeene theorie, die alleen in staat is hun blijvend te geven, wat noodig is voor den verderen opbouw hunner Wetenschap.

[p. 212]

Wij leven thans in de volheid der Tijden, en het werk van Gibbs en van der Waals moet thans door ieder ernstig en wetenschappelijk chemicus worden ter hand genomen. Langere onthouding zal niet langer, wat de verdere vooruitgang der Scheikunde betreft, straffeloos kunnen geschieden. Want met onmacht zal ieder worden geslagen, die nog langer het onafwijsbare zal trachten te ontgaan.

4.

Wat, zoo hoor ik den lezer reeds vragen, heeft dit alles nu te maken met den phasenregel van Gibbs, waarover in dit opstel zou gesproken worden?

Het antwoord hierop is kort: de phasenleer is een stuk van den arbeid van Gibbs. Men zou zijn thermodynamische theorieën in twee deelen kunnen splitsen: in een qualitatief en een quantitatief gedeelte. Het laatste is natuurlijk het belangrijkst; daarover hadden wij het hoofdzakelijk in de voorgaande regelen. Door het invoeren van de z.g. chemische potentialen, die voor verschillende gevallen onder aanname van een toestandsvergelijking (bv. die van van der Waals) kunnen berekend worden - van der Waals heeft o.a. in die richting veel gewerkt - kan men de meest ingewikkelde verschijnselen van evenwicht tusschen vaste lichamen, vloeistoffen en gassen, bij enkelvoudige stoffen of bij mengsels, waarbij al of niet chemische reacties tusschen de verschillende stoffen kunnen optreden, door berekening kwantitatief vervolgen. Men kan daardoor b.v. den loop van kooklijnen, damplijnen, smeltlijnen, oplosbaarheidslijnen, enz. in zeer verschillende gevallen in alle bijzonderheden nagaan.

Maar er is ook een ander gedeelte, dat in het hoogst ingewikkelde samenstel van stoffen en verbindingen alleen kwalitatief den weg tracht te vinden. Waarin wordt nagegaan, welke stoffen, welke verbindingen, en in welke aggregatietoestanden, bij verschillende temperaturen en drukken naast elkander kunnen bestaan en in verschillende gevallen zullen optreden. Dat den loop van bovengenoemde damplijnen, smeltlijnen, enz. slechts in hoofdvorm wenscht te kennen, zonder zich in de eerste plaats te bekommeren om numerieke nauwkeurigheid en details, die slechts door berekening kunnen worden vastgesteld. Dat slechts de algemeene begrenzing der verschil-

[p. 213]

lende velden of gebieden, binnen welke bepaalde stoffen of verbindingen kunnen optreden, tracht vast te stellen.

Men voelt, dat dit kwalitatieve gedeelte de meeste aanrakingspunten biedt met de oudere Scheikunde, en met de physische Chemie. Het is dan ook mijne overtuiging, dat het genoemde gedeelte bij uitstek de leiding der nieuwere Chemie zal op zich nemen, en dat het kwantitatieve gedeelte, waar alles door berekening verder wordt nagegaan, eerst secondair een rol zal spelen, en altijd meer tot de mathematische Physica dan tot de eigenlijke Chemie zal behooren. Toch zal ook hier het gaandeweg ineenvloeien der beide zustergebieden het ideaal behooren te zijn, waarnaar wij hebben te streven.

Dit kwalitatieve gedeelte nu wordt gemeenlijk aangeduid met den naam van Phasenleer. De z.g. Gibbs'sche phasenregel is daarvan slechts een onderdeel, maar toch een belangrijk onderdeel.

Door Gibbs zelf is de kwalitatieve phasenleer na het opstellen van zijn bekenden regel meer aangeduid dan uitgewerkt. Het is dan ook een ander, wiens naam voor altijd aan de Phasenleer is verbonden, en wel die van onzen bekenden landgenoot Bakhuis Roozeboom. Aan hem hebben wij de kennis van het thans vrij compleete gebouw te danken, hetwelk met een en twee stoffen kan opgetrokken worden. Het gebied is in alle richtingen door hem bewerkt, en het resultaat van een ongeveer twintigjarigen onafgebroken arbeid (1885-1905) is door hem in de beide thans verschenen deelen van zijn ‘Leerboek over de heterogene evenwichten, van het standpunt der phasenleer beschouwd’ (in het Hoogduitsch geschreven) neergelegd.

Wij gaan er thans toe over den lezer eenig denkbeeld te geven van wat men onder phasen en phasenregel verstaat.

Vooraf echter nog de misschien niet geheel overbodige waarschuwing, ook dit gedeelte der Scheikunde, hoe belangrijk overigens, in het gebied zijner werkzaamheid niet te overschatten. De oudere Chemie, dat is de Chemie der verschillende stoffen afzonderlijk en in hun verband met andere stoffen beschouwd, blijft hare rechten behouden. Ook de physiche Chemie, die de gevonden verhoudingen nader in het licht der theorie bestudeert, zal hare werkzaamheid niet behoeven in te boeten. Maar beide deelen der Chemie, tot een nieuwere chemische

[p. 214]

Wetenschap samengevloeid, zullen niet meer, zooals in vroegeren tijd het geval was, kunnen voortwerken zonder telkens rekening of voeling te houden met wat de Phasenleer in kwalitatieven zin, en de Thermodycamica in kwantitatieven zin hebben geleerd en nog zullen leeren.

Zóo moet men zich de Chemie der toekomst denken. Eéne Wetenschap, maar waarvan de verschillende onderdeelen door verschillend aangelegde geleerden worden beoefend; zonder daarom toch de uitkomsten van het onderzoek op ander gebied uit het oog te verliezen. Eendrachtiglijk moet door allen worden samengewerkt tot opbouw der nieuwere Chemie. Geen verschillende, elkaar bestrijdende en vijandig gezinde richtingen, maar in verdeeling van arbeid éen streven naar éen Einddoel, de voortdurende ontwikkeling der chemische Wetenschap.

5.

Wij zullen nu de vraag beantwoorden, wat men onder een phase heeft te verstaan.

Ieder weet, dat bv. water in drie verschillende toestanden kan voorkomen, den vasten, den vloeibaren en den gasvormigen toestand. Men noemt dit de aggregatietoestanden der stof. Alle stoffen zullen bij genoegzaam lage temperatuur ten slotte in den vasten toestand moeten overgaan; bij genoegzaam hooge temperatuur in den gasvormigen toestand - zoo althans geen scheikundige verandering tusschenbeide komt.

Die aggregatietoestanden nu geven even zoovele phasen aan, die bij een stof kunnen optreden. Maar het begrip phase is ruimer dan dat van aggregatietoestand. Want er zijn voorbeelden, dat er twee vloeistoflagen naast elkaar kunnen aanwezig zijn, bv. bij aether en water. Men heeft dan bij de gewone temperatuur een laag, die bijna geheel uit water bestaat, waarin een wenig aether is opgelost; en een laag, bestaande uit aether, met een weinig water daarin opgelost. Die twee vloeistoflagen nu worden óok phasen van het stofmengsel genoemd. En het zelfde zal ook bij vaste lichamen voorkomen. Zoo kan koolstof in twee gekristallizeerde modificatiën voorkomen, als grafiet en als diamant; zwavel als rhombische en als monokline zwavel; etc. etc. Al deze modificatiën zijn weer phasen der stof.

[p. 215]

Phasen zijn dus vormen der stof, die zelfstandig naast elkaar kunnen bestaan. Twee gasvormige phasen kunnen natuurlijk nooit naast elkaar aanwezig zijn, want deze zouden zich onmiddellijk door diffusie tot éen gasvormige phase vermengen. Maar wel twee vloeistofphasen, twee of meer vaste phasen, éen gasvormige of dampphase. Hierdoor kunnen natuurlijk allerlei combinaties voorkomen, maar het aantal, dat onder gegeven voorwaarden naast elkaar kan aanwezig zijn - kan ‘coëxisteeren’, zooals men het noemt - is altijd beperkt, en gegeven door een eenvoudigen regel: den phasenregel van Gibbs.

Eerst een paar Voorbeelden.

Vloeibaar water en damp (dus 2 phasen) kunnen coëxisteeren vanaf het gewone vriespunt van water tot aan de kritische temperatuur. Bij elke temperatuur heeft de damp een bepaalden druk (dampdruk, druk van den verzadigden damp), en hiermede correspondeert natuurlijk een bepaalde dichtheid. Omgekeerd bestaat er bij elken druk een bepaalde temperatuur, waarbij het water en de damp naast elkaar kunnen aanwezig zijn (het kookpunt).

Vloeibaar water en ijs. De druk kan thans aanmerkelijk stijgen (tot duizende atmospheren), zonder dat de temperatuur waarbij het water en het ijs met elkaar in evenwicht zijn, m.a.w. kunnen coëxisteeren (het vries- of smeltpunt), merkbaar lager wordt dan het gewone vriespunt bij den druk van den atmospheer.

IJs en waterdamp. Dit evenwicht is geheel te vergelijken met dat van vloeibaar water en damp. Met dit verschil alleen, dat de temperaturen, waarbij dit evenwicht mogelijk is, beneden het vriespunt liggen. De bijbehoorende dampdrukken zijn lager dan die bij het smeltpunt, en naderen tot o, wanneer de temperatuur tot het absolute nulpunt nadert.

Dit zijn dus evenwichten van éen stof in twee phasen. Ze zijn gekenmerkt door een evenwichtsbetrekking tusschen druk en temperatuur. Het volume (d.w.z. de dichtheid) van elk der phasen is dan verder door de resp. toestandsvergelijkingen dezer phasen gegeven, die immers een betrekking tusschen p (druk), T (temperatuur) en v (volumen) aangeven.

Men kan natuurlijk ook éen stof in éen phase hebben, b.v.

[p. 216]

alleen vloeibaar water, of alleen damp, of alleen ijs. (Maar dan is bezwaarlijk nog van phasen ‘evenwicht’ te spreken.) Temperatuur en druk kunnen nu willekeurig gekozen worden, alleen de dichtheid zal telkens door de toestandsvergelijking bepaald zijn.

Belangrijker is het geval, dat men van éen stof drie phasen naast elkaar heeft. Water, ijs en damp b.v. kunnen gelijktijdig coëxisteeren. Maar dit kan slechts bij éen zeer bepaalde temperatuur en druk.

Het boven gezegde nu kan gemakkelijk door een eenvoudige wiskunstige redeneering worden bewezen.

Hebben wij nl. van éen stof slechts éen phase, dan is er natuurlijk geen evenwichtsbetrekking, en zijn er van de drie veranderlijken T, p en v, die door de toestandsvergelijking gebonden zijn, twee willekeurig, d.w.z. ‘onafhankelijk’ veranderlijk, b.v. T en p, terwijl dan verder v bepaald is. Het aantal vrijheden, zooals men het noemt, is dus in dit geval twee.

Komt éen stof in twee phasen voor, dan is er éen evenwichtsbetrekking tusschen die beide phasen, waardoor b.v. T en p aan elkaar gebonden zijn. (de beide waarden van v zijn dan verder weer door de toestandsvergelijkingen gegeven). Men kan dus òf alleen T, òf alleen p willekeurig aannemen. Door de genoemde evenwichtsbetrekking behoort daarbij dan een bepaalde evenwichtswaarde voor p (de dampdruk, of druk van den verzadigden damp) of T (het kookpunt). Er is derhalve slechts éen vrijheid.

Is éen stof in drie phasen A, B en C aanwezig, dan is er éen evenwichtsbetrekking tusschen A en B, en éen tusschen B en C. (A en C zijn dan natuurlijk vanzelf in evenwicht.) Dit geeft twee betrekkingen tusschen T en p, en men weet dat deze grootheden dan geheel bepaald zijn. Geen van beiden kan meer wilekeurig worden aangenomen. Het aantal vrijheden is dus nul. [In een graphische p, T - voorstelling spreekt men van een tripel punt].

Nu vond Gibbs, dat algemeen de regel geldt:

F = n + 2 - r,

d.w.z. het aantal vrijheden is twee meer dan het verschil tusschen het aantal stoffen n en het aantal phasen r.

Heeft men dus éen stof, dan is, daar dan n = 1 is, F = 3 - r,

[p. 217]

en men heeft 2 vrijheden bij 1 phase, 1 vrijheid voor 2 phasen en o vrijheden voor 3 phasen.

Maar men ziet tevens uit de laatste formule, dat bij éen stof onmogelijk vier of meer phasen naast elkaar zouden kunnen coëxisteeren. Want dan zou F negatief worden. Stel b.v. eens, er konden bij éen stof 4 phasen tegelijk naast elkaar aanwezig zijn - bv. bij zwavel: vloeibare zwavel A, zwaveldamp B, en de beide vaste modificaties C en D - dan zou er bij volledig evenwicht tusschen al deze phasen noodzakelijk een betrekking moeten bestaan voor het evenwicht tusschen A en B, een voor dat tusschen B en C, en een voor dat tusschen C en D. Dat zijn dus drie betrekkingen tusschen de twee veranderlijken p en T. En daar p en T slechts zóo kunnen gekozen worden, dat ze aan twee willekeurig gekozene uit de drie betrekkingen voldoen, zoo zullen deze waarden van p en T in het algemeen niet aan de 3e betrekking voldoen.

Wat zal daarvan nu het gevolg wezen? Dit, dat een der phasen zal verdwijnen, en overgaan in een of meer der anderen, al naar de gegeven omstandigheden.

6.

Nemen wij nu eens het geval van twee stoffen, bv. water en zout.

Denkt men zich het zout niet vluchtig, dan kunnen wij dus bij de gewone temperatuur de volgende phasen hebben: a. de vloeibare oplossing van het zout in het water, b. waterdamp, c. ijs, d. vast zout. De boven neergeschreven phasenregel van Gibbs geeft thans, daar n = 2 is, F = 4 - r, zoodat hoogstens vier phasen mogelijk zijn. Bij de twee veranderlijken p en T komt thans de samenstelling der vloeibare phase x, waardoor wordt aangegeven dat x gram-moleculen van het zout zijn opgelost in 1 - x gram-moleculen water.

Nemen wij eerst weer éen phase, dan is r = 1, dus F = 3, en heeft men voor die phasen drie vrijheden, d.w.z. drie onafhankelijk veranderlijken, p, T en x. (De laatste veranderlijke x vervalt natuurlijk, als men niet de vloeibare oplossing heeft gekozen).

Bij twee phasen, bv. oplossing en damp, oplossing en ijs, oplossing en vast zout, is r = 2, derhalve F = 2, en heeft men twee vrijheden. Er is dan nl. altijd éen betrekking tusschen

[p. 218]

p, T en x, bv. die de gelijkheid uitdrukt van de moleculaire potentialen van het water in de oplossing en van den waterdamp; of van het zout in de oplossing en het vaste zout; enz.

Neemt men oplossing en damp, dan kan men T en x willekeurig kiezen, en correspondeert daarmede vanwege de bovenbedoelde betrekking een bepaalde waarde van den dampdruk p. Deze is dus niet langer, zooals bij éen stof, van de temperatuur alleen athankelijk, maar ook van de samenstelling der oplossing. Wij weten, dat de druk in het algemeen verlaagd wordt, wanneer men aan het water meer zout toevoegt. Omgekeerd zal bij gegeven p en x het kookpunt T bepaald zijn. Dit is dan in het algemeen hooger, naarmate x toeneemt.

Nemen wij oplossing en ijs, dan kan men bv. p en x willekeurig aannemen, en is T (het vriespunt) volkomen bepaald. Dit punt hangt dus alweer niet alleen van p af, zooals bij éen stof, maar ook van de samenstelling x. Nadere beschouwing leert, dat het vriespunt in het algemeen door zouttoevoeging verlaagd wordt.

Eindelijk zal bij oplossing en zout bij gegeven p en T, x geheel bepaald zijn. Is bv. p gelijk aan den druk van den atmospheer, dan zal de hoeveelheid zout, die in de oplossing aanwezig kan zijn (dat is dus de samenstelling der z.g. verzadigde zoutoplossing), opdat vast zout naast de oplossing kan bestaan (of daaruit kan neerslaan), alleen van de temperatuur afhankelijk wezen.

Het behoeft zeker geen betoog, dat bij damp en ijs alles hetzelfde blijft als bij éen stof. Immers wij veronderstelden, dat de gasvormige en de vaste phase enkelvoudig waren, en geen mengsels van de beide stoffen.

De combinaties damp en zout, ijs en zout komen niet in aanmerking, omdat hier nergens in twee phasen dezelfde stof voorkomt, zoodat evenwicht onmogelijk is. Waterdamp en zout bv. is volmaakt hetzelfde als damp alleen of zout alleen, d.w.z. éen phase. Er bestaat tusschen beiden niet het minste verband.

Beschouwen wij nu eens het geval van drie phasen, bv. oplossing, damp en ijs, oplossing, damp en vast zout, oplossing, ijs en zout. (Damp, ijs en zout is weer uitgesloten, want hier is het zout een andere stof dan waterdamp of ijs, zoodat het zout met geen van beide laatsten in evenwicht kan zijn). In

[p. 219]

het algemeen zullen er dan twee betrekkingen tusschen p, T en x zijn, bv. bij oplossing, damp en zout een betrekking tusschen de moleculaire potentialen van den waterdamp en het water in de oplossing, en een betrekking tusschen de moleculaire potentialen van het vaste zout en van het zout in de oplossing. Daardoor zal er slechts éen der drie veranderlijken onafhankelijk kunnen worden aangenomen, en zullen de beide anderen volkomen bepaald wezen. Neemt men T als die onafhankelijk veranderlijke, dan is de samenstelling der verzadigde zoutoplossing bepaald, en ook de dampdruk p.

Uit den phasenregel F = 4 - r volgt F = 1, hetgeen met het gezegde wederom overeenstemt.

Eindelijk kunnen vier phasen tegelijk voorkomen. Maar dan is F = o, en is er geen enkele vrijheid meer; d.w.z. bij een bepaalde temperatuur, dampdruk en samenstelling der oplossing kan men gelijktijdig naast oplossing en damp ook ijs en vast zout hebben. Dit punt wordt het kryohydratische punt genoemd. Voor water en keukenzout ligt het bij - 21^oC, voor water en chloorkalium bij - 11^o, voor water en salpeter bij - 3^o C.

7.

Ingewikkelder, maar in wezen geheel hetzelfde wordt dit alles, wanneer ook de tweede, in het water opgeloste stof vluchtig is, zoodat ook de damp de beide stoffen kan bevatten. Er komt dan naast T, p en x nog de samenstelling x' van den damp als vierde veranderlijke bij. Maar ook de vaste phasen kunnen een van beide of beide de twee stoffen bevatten. Men heeft dan zg. vaste oplossingen of mengkristallen, bv. bij mengsels van kaliumnitraat en zivernitraat. Uit de gesmolten massa kunnen zich nu òf kristallen afzetten, die meer kalium- dan zilvernitraat, òf die welke meer zilver- dan kaliumnitraat. bevatten. Beide soorten van kristallen kunnen weer naast elkaar in het z.g. eutektische punt [is een der beide stoffen water, dan spreekt men van kryohydratisch punt (zie boven)] aanwezig zijn. Eindelijk kan zich de complicatie voordoen van twee vloeistoflagen, bv. bij mengsels van water en aether, water en phenol, etc. Maar in al die gevallen, hoe ingewikkeld en samengesteld ook, blijft de phasenregel van Gibbs onveranderd gelden. En dat zal ook het geval zijn,

[p. 220]

wanneer men niet met binaire stelsels, d.w.z. stelsels uit twee stoffen bestaande, maar met ternaire stelsels (bv. twee zouten in water opgelost, waarbij zich behalve de afzonderlijke zouten ook dubbelzouten in vasten toestand kunnen afscheiden), enz. te doen heeft. Altijd blijft F = n + 2 - r, zoodat men bij ieder afzonderlijk geval onmiddellijk kan uitrekenen hoeveel phasen hoogstens mogelijk, en hoeveel vrijheden er telkens zullen zijn.

De lezer begrijpt van hoe groot nut dit wezen kan, doordat het groote aantal combinaties, dat in een of ander geval mogelijk is, door den phasenregel dikwijls aanmerkelijk wordt beperkt, en men dus beter dan vroeger kan overzien wat in elk bijzonder geval kan verwacht worden, en wat niet. En wij komen er tevens den aard der betrekkingen door te weten, die er tusschen de verschillende veranderlijken zullen bestaan, waardoor de onderlinge afhankelijkheid dezer bij het te onderzoeken stelsel optredende veranderlijken er beter door naar voren treedt.

Wij hebben boven den phasenregel voor een paar bijzondere gevallen bewezen, wanneer n bv. = 1 of 2 is. Maar het is niet moeilijk het algemeene bewijs te geven.

Stel, wij hebben n stoffen in r phasen. Dan denken wij ons eerst, dat elk der r phasen alle n stoffen bevat. Voor het phasenevenwicht moeten dan voor elk dier n stoffen de moleculaire potentialen in elk der r phasen gelijk zijn. Daardoor ontstaan r - 1 onderling onafhankelijke betrekkingen voor elk der n stoffen, dus in het geheel n (r - 1) = nr - n betrekkingen. Maar het aantal veranderlijken is twee, nl. p en T, vermeerderd met het aantal ‘concentratien’ x, y, z, enz. Nu zijn in elke phase n stoffen aanwezig, dus zijn daarin n - 1 concentraties (voor drie stoffen zal men bv. hebben x, y en 1 - x - y, als men de verhoudingsgetallen x, y, enz. alle op de eenheid als totale hoeveelheid betrekt). Voor r phasen heeft men dus r(n - 1) = nr - r concontraties. Derhalve bestaan er nr - n onderling onafhankelijke betrekkingen tusschen nr - r + 2 veranderlijken. Van deze laatsten kunnen er dus (nr - r + 2) - (nr - n) = n - r + 2 willekeurig worden aangenomen, d.w.z. er zullen evenzoovele vrijheden zijn.

Ontbreekt er in een of meer phasen een of meer der n stoffen, dan zal voor elke stof, die bv. in r' phasen ontbreekt,

[p. 221]

het aantal betrekkingen met r' afnemen, maar ook het aantal veranderlijken (concentraties) met dit zelfde aantal.

En kunnen zich in een of meer phasen scheikundige verbindingen (waartoe ook hydraten e.d. gerekend worden) uit de bestaande stoffen vormen, dan zal in elk. dier phasen die verbinding, of het nieuwe stelsel, tot een zeker bedrag gedissocieerd zijn in de samenstellende stoffen, of in het oude stelsel, en er dus telkens een nieuwe veranderlijke, nl. de dissociatiegraad dezer verbinding bijkomen; maar ook telkens een nieuwe betrekking, nl. die welke de gelijkheid uitdrukt van de moleculaire potentialen der verbinding en van de samenstellende stoffen, of van het nieuwe en het oude stelsel.

Uitzonderingen op den phasenregel zijn er geene. Wat men zou kunnen meenen dat uitzonderingen zijn, kunnen altijd bij nadere beschouwing tot schijnbare uitzonderingen worden teruggebracht. Zoo moet men bv. nooit vergeten, dat de druk in vele gevallen buiten beschouwing blijft, bv. bij smeltverschijnselen, bij oplosbaarheidsvraagstukken, e.a. Dat komt omdat de invloed van den druk op het evenwicht bij vloeibare en vaste phasen meestal uiterst gering is, en in de praktijk geheel onmerkbaar. Men onderstelt in die gevallen den druk standvastig, bv. gelijk aan dien van den atmospheer, zoodat het aantal vrijheden van het stelsel schijnbaar met éen vermindert. Maar dat dit slechts schijnbaar is, blijkt daaruit, dat men dien druk toch wel degelijk kan doen veranderen. Verhoogt men den druk tot bv. 1000 atm., dan zal het smeltpunt of de oplosbaarheid zeer zeker verandering ondergaan. Hierop moet men natuurlijk altijd letten.

8.

Wij komen nu tot een uiterst belangrijk vraagpunt, nl. dat der componenten.

Het gemakkelijkste is natuurlijk elke stof een component te noemen. Een stelsel uit twee stoffen bestaande, zou men dus ook een stelsel van twee componenten kunnen noemen.

Maar hierbij ontstaan moeilijkheden. In de eerste plaats zijn de stoffen niet altijd enkelvoudig. Zoo is het van algemeene bekendheid, dat het vloeibare water bij de gewone temperatuur niet alleen uit moleculen H₂O bestaat, maar voor ⅘ uit moleculen (H₂O)₂ en slechts voor ⅕ uit moleculen H₂O. Bij

[p. 222]

temperatuursverhooging neemt het aantal dubbelmoleculen sterk af, zoodat bij ongeveer 230^o alle moleculen enkelvoudig zijn geworden. Het water is dan, zooals men zegt, normaal geworden. In gewone omstandigheden is het een ‘anomale’ of ‘associatieve’ stof, omdat de moleculen zich ‘associeeren’ tot meer complexe moleculen, hier tot dubbelmoleculen. IJs bestaat waarschijnlijk geheel uit dubbelmoleculen, waterdamp geheel uit enkelvoudige moleculen.

Moet men nu die dubbel- en enkelvoudige moleculen, d.w.z. de molecuulsoorten afzonderlijk rekenen, en het water als zoodanig niet als éen, maar als twee componenten beschouwen? Het antwoord kan niet twijfelachtig wezen. Immers alleen dan zou men die afzonderlijke molecuulsoorten als afzonderlijke componenten mogen beschouwen, indien het mogelijk ware de aantallen daarvan willekeurig aantenemen. Maar dit is niet mogelijk. Want heeft men b.v. 100 dubbelmoleculen water, en zijn deze bij een bepaalde temperatuur voor ⅕ ontleed, dan zijn er 80 dubbelmoleculen en 2 × 20 = 40 enkelvoudige moleculen. En nu staat het geheel buiten onze macht bij die zelfde temperatuur b.v. 70 dubbelmoleculen en 50 enkelvoudige tot een heel bijzonder soort water onder elkaar te mengen. Altijd zal bij een dissociatiegraad ⅕ het aantal dubbelmoleculen ⅘ zijn van het oorspronkelijke aantal, daarentegen het aantal enkelvoudige moleculen 2 × ⅕ = ⅖, d.w.z. de helft van dat dér dubbelmoleculen, en nooit als bij 70 en 50, 5/7 van dat aantal.

Wij moeten derhalve het water als éen component blijven beschouwen, ondanks zijn samengesteldheid. De phasenregel verandert er alweer niet door. Want men krijgt nu éen betrekking meer, nl. die tusschen de moleculaire potentialen der dubbel- en enkelvoudige moleculen; maar ook éen veranderlijke meer, nl. de zooeven genoemde dissociatiegraad, die door de bedoelde betrekking bepaald is. Alles blijft dus weer het zelfde.

En dit geldt ook t.o. der opgeloste stof. Is deze een electrolyt, en gedeeltelijk in tegengesteld geladen Ionen geplitst, dan beschouwt men alweer niet de neutrale zoutdeeltjes en de Ionen afzonderlijk als componenten, maar het geheele zout als zoodanig. Er komt weer een nieuwe veranderlijke bij, nl. de dissociatiegraad van het opgeloste zout, maar deze is door een

[p. 223]

additioneele betrekking - welke uitdrukt, dat de moleculaire potentiaal van het neutrale zout gelijk is aan de som der moleculaire potentialen der Ionen - geheel bepaald. Ook hier kunnen er nimmer willekeurige, niet-aequivalente hoeveelheden der beide Ionen in de oplossing aanwezig zijn.

Kunnen zich uit het opgeloste zout en het water een of meer hydraten vormen, dan worden ook deze laatsten niet als componenten beschouwd. Want daar het hydraat in evenwicht staat met de ontledingsproducten watervrij zout en water, zoo is de daardoor optredende dissociatiegraad weer gedekt door de betrekking iusschen de moleculaire potentialen. Het geheele systeem kan men zich in alle omstandigheden opgebouwd denken uit wisselende hoeveelheden anhydrisch zout en water. En het zijn deze laatste stoffen, welke als afzonderlijke componenten te beschouwen zijn, omdat er nooit een evenwichtsbetrekking denkbaar is tusschen geheel verschillende stoffen. Wel tusschen dezelfde stoffen als bv. tusschen vast zout en het zout in de oplossing, of tusschen ijs en het water in de oplossing, of eindelijk tusschen het hydraat eenerzijds en de ontledingsproducten zout en water anderzijds.

Zoo onderzocht Schreinemakers onlangs. de kalium- en ammoniumchromaten in oplossing. Hierbij vormen zich meerdere vaste zouten, maar ook in vasten toestand chroomzuuranhydrid en kalihydraat. Wat moet men nu in dit geval als componenten aannemen?

Nemen wij als voorbeeld de kaliumchromaten. Als vaste phasen kunnen zich dan afscheiden CrO₃ (chroomzuuranhydrid), KOH + 2 H₂O (kalihydraat), K₂CrO₄ (kaliummonochromaat), K₂Cr₂O₇ (dichromaat), K₂Cr₃O₁₀ (trichromaat) en K₂Cr₄O₁₃ (tetrachromaat). Al deze chromaten kan men zich ten slotte opgebouwd denken uit wisselende hoeveelheden CrO₃ en K₂O, nl. K₂CrO₄ uit K₂O + 2CrO₃; K₂Cr₂O₇ uit K₂O + 2CrO₃; enz. En het kalihydraat kan men zich uit K₂O en H₂O opgebouwd denken: 2 KOH=K₂O + H₂O.

Wat er in de oplossing alzoo aanwezig zal zijn, daarvan kan men zich nauwelijks een denkbeeld vormen. Vooreerst al de genoemde zouten, de verschillende chroomzuren, het chroomzuuranhydrid, kalihydraat, kali. Dan de Ionen K˙, H˙, OH', CrO₄ʺ, Cr₂O₇ʺ, enz. Het is om van te duizelen, en geen wiskundige

[p. 224]

zal bij machte wezen dit gecompliceerde samenstel te ontwarren, en de hoeveelheden van al die molecuulsoorten te bepalen. Maar dat is ook niet noodig. Neemt men als componenten van het te onderzoeken stelsel aan K₂O, CrO₃ en H₂O, dan kunnen al de genoemde verbindingen en ontledingsproducten daaruit geconstrueerd worden. De samenstelling der oplossing, hoe gecompliceerd ook, kan altijd worden aangegeven als bestaande uit zooveel molecuulprocenten K₂O, zooveel CrO₃ en zooveel H₂O. Wat er werkelijk aanwezig is, men kan het kwalitatief zoo ongeveer gissen, maar kwantitatief is deze vraag vooralsnog niet te beantwoorden.

Het beschouwde stelsel is ternair, zoodat n = 3 is, en de phasenregel geeft F = 5 - r. Er zouden dus hoogstens 5 phasen naast elkaar in evenwicht kunnen zijn. Schreinemakers vond nu, dat er behalve vloeibare oplossing en damp achtereenvolgens kunnen aanwezig zijn als vaste phasen: kalihydraat, kaliummonochromaat, bi-, tri-, tetrachromaat en anhydrisch chroomzuur, al naar de samenstelling der oplossing. Hier is dus overal r = 3, zoodat er nog 2 vrijheden overblijven, bv. T en het gehalte der oplossing aan kali. Het chroomzuurgehalte en de dampdruk zijn dan geheel bepaald. Is het chroomzuurgehalte grooter dan het vereischte, dan slaat er vaste phase neer, zoolang tot dit gehalte het door het evenwicht bepaalde is geworden.

Bij elke temperatuur zullen verder bij een zeer bepaald kali- en chroomzuurgehalte ook twee vaste phasen naast oplossing en damp kunnen aanwezig zijn, bv. monochromaat + dichromaat, dichromaat + trichromaat, enz. Dan is r = 4, en er blijft derhalve slechts één vrijheid, bv. T over. Dampdruk en de beide gehalten zijn dan telkens door de evenwichtsvoorwaarden geheel bepaald.

Eindelijk zouden er bij een bepaalde temperatuur 5 phasen mogelijk zijn. Dan is bv. ijs die 5e phase, en er is dan geen enkele vrijheid meer: temperatuur, druk en de beide gehalten zijn volkomen bepaald.

Laat men in het onderzochte geval de dampphase buiten beschouwing, dan wordt r een eenheid minder, dus F een eenheid grooter. Die nieuwe vrijheid is dan de uitwendige druk, welke in de plaats van den dampdruk komt. Maar aan-

[p. 225]

gezien men dien druk in dergelijke gevallen meestal standvastig onderstelt, nl. gelijk aan dien van den dampkring, zoo blijft het aantal vrijheden schijnbaar onveranderd. Feitelijk is het aantal met één vermeerderd, want men kan ook dien druk veranderen (zie ook § 7).

Een ander Voorbeeld: De koolzure kalk.

Een klassiek voorbeeld, want hieraan werd voor het eerst door Debray het thans zoo gewone dissociatieverschijnsel bestudeerd. Zooals nl. bekend is, splitst zich dat zout bij verhitting in watervrije kalk en gasvormig koolzuur. Er bestaat hier éen betrekking tusschen. de moleculaire potentialen, en er zijn twee veranderlijken T en p. Het is derhalve duidelijk, dat er van deze laatsten slechts éen onafhankelijk veranderlijk is, bv. T, en dat de koolzuurdruk dan geheel bepaald zal zijn. Die is nl. door genoemde betrekking afhankelijk van de temperatuur, en neemt met deze toe.

Als componenten van het stelsel zijn nu te beschouwen CaO en CO₂. Want deze kan men in wisselende hoeveelheden willekeurig samenbrengen, en de verbinding CaCO₃ kan daaruit worden opgebouwd. Hier is alzoo n = 2, en de phasenregel geeft F = 4 r. Daar er drie phasen zijn, vast CaO, vast CaCO₃ en gasvormig CO₂, zoo is F = 1, en ook hieruit volgt dus, dat als bv. T gegeven is, de druk geheel bepaald zal wezen.

Ten slotte een laatste voorbeeld: het salmiak.

Dit splitst zich bij verwarming in ammoniak en zoutzuur, beide gasvormig. En daar deze producten alweer in willekeurige verhouding kunnen gemengd worden, zoo is ook hier het aantal componenten = 2, nl. NH₃ en HCl, en nog eens vindt men F = 4 - r. Maar er zijn nu slechts twee phasen: éen vaste, het salmiak, en éen gasvormige, het gasmengsel, zoodat F = 2 wordt. D.w.z. men kan b.v. de temperatuur en de samenstelling van het gasmengsel willekeurig aannemen, en dan zal de druk geheel bepaald zijn.

Neemt men in dit laatste voorbeeld aequivalente hoeveelheden ammoniak en zoutzuur in het gasmengsel aan, of wat op hetzelfde neerkomt, begint men met vast salmiak, en laat dit zich vrijwillig dissocieeren, dan vervalt éen veranderlijke, nl. de samenstelling van het gasmengsel. Maar aangezien het

[p. 226]

stelsel dan niet meer als binair is op te vatten, maar als een stelsel uit éen component, nl. NH₄Cl, zoo is F = 3 - r. En bij twee phasen blijft derhalve F = l, d.w.z. bij gegeven temperatuur blijft de druk bepaald.

Dergelijke bijzondere stelsels zijn dus schijnbaar een graad lager dan het willekeurige stelsel, waarvan ze een bijzonder geval zijn. Zoo zijn er ook ternaire stelsels, die zich in bijzondere gevallen als binair gedragen, enz. Men zou dan van een quasi-binair stelsel kunnen spreken. Maar men doet beter zich aan de algemeene formuleering te houden, en bv. in het bijzondere geval van aequivalente hoeveelheden NH₃ en HCl te blijven spreken van een binair stelsel. Men houdt dan als veranderlijken T, p en de samenstelling der gasphase, waarbij dan F = 4 - r = 2 blijft. De temperatuur en de samenstelling van het gasmengsel kunnen dan willekeurig gedacht worden. Een van al die oneindig vele mengsels is het aequivalente. Zoodoende vermijdt men verwarring, en er blijft eenheid in de opvatting van het stelsel.

Handelt men zóo, dan kan met volkomen zekerheid gezegd worden: De phasenregel van Gibbs laat geen enkele uitzondering toe en al de door sommigen opgeworpen uitzonderingen zijn slechts schijnbare excepties, voortkomende òf uit een verkeerde opvatting aangaande het aantal componenten, òf uit het uit het oog verliezen van het algemeen geval, wanneer men toevallig met zeer bijzondere gevallen te doen heeft. Dikwijls wordt daarbij verzuimd den aard van dat bijzondere als een vrijheid te beschouwen, waarover men reeds beschikt heeft.

Let men hierop steeds nauwgezet, dan zal de verwarring, welke men nog een enkele maal op dit gebied ontmoet, ophouden te bestaan.

9.

Evenwel, er blijven altijd nog een paar moeilijkheden. Moet men bv. de zg. optische antipoden als verschillende componenten beschouwen, of niet?

Wat optische antipoden zijn, is bekend genoeg. Linksdraaiend en rechtsdraaiend wijnsteenzuur bv. Deze lichamen komen in alle physische en chemische eigenschappen overeen, behalve in die eene, dat het eene lichaam het polarizatievlak van het licht naar links draait, wanneer een gepolarizeerde

[p. 227]

lichtstraal een oplossing van het zuur in water doorloopt; het andere lichaam daarentegen in gelijke mate naar rechts. Dit verschijnsel moet naar alle waarschijnlijkheid op een verschil in rangschikking van de atomen in het molecuul worden teruggebracht. Van 't Hoff bracht het in verband met een of meer ‘asymetrische’ koolstofatomen, zoodat de moleculen der beide ‘actieve’ modificatien van dezelfde verbinding zich als elkaars spiegelbeeld verhouden, d.w.z. symetrisch zijn.

Beipe antipoden kunnen in vasten toestand tot een gelijk bedrag, nl. 1 molecuul rechtsdraaiend + 1 molecuul linksdraaiend wijnsteenzuur (+ nog 2 moleculen kristalwater), vereenigd voorkomen, nl. in het inactieve druivenzuur. Aan de latijnsche naam van dit zuur (acidum racemicum) is voor die verbindingen de naam racemische verbindingen ontleend.

Daar het gebleken is, dat bv. het rechts-wijnsteenzuur bij verhitting in linksdraaiend kan overgaan, totdat een inactief mengsel van even groote hoeveelheden der beide modificatien verkregen is, moet men hier eigenlijk éen component aannemen en niet twee. Want wanneer men ongelijke hoeveelheden der beide actieve isomeren in water oplost, is dit geen evenwichtstoestand. Deze is eerst bereikt, wanneer even groote aantallen rechts- en linksdraaiende moleculen in de oplossing aanwezig zijn. Verhitting is daartoe niet eens altijd noodig; wanneer men sommige actieve stoffen bij de gewone temperatuur eenige jaren laat staan, worden ze vanzelf door de langzame transformatie van rechts in links of omgekeerd ten slotte inactief.

Men heeft dus evenals bij water, waarvan zich de dubbelmoleculen in twee enkelvoudige moleculen kunnen splitsen, zonder dat men het in zijn macht heeft de dubbelmoleculen en de enkelvoudige moleculen afzonderlijk aftescheiden, en in willekeurige verhouding te mengen; of evenals bij een zout, dat zich in aequivalente hoeveelheden positieve en negatieve Ionen splitst, en waar nooit willekeurige hoeveelheden van die Ionen naast elkaar kunnen aanwezig zijn - slechts éen component aantenemen, nl. het inactieve mengsel van links- en rechtsdraaiende verbinding, of wil men het anders, de racemische verbinding, waaruit de beide modificaties door splitsing kunnen ontstaan. Want ook in de oplossing zullen wel een zeker aantal racemische moleculen aanwezig zijn, al is hun

[p. 228]

aantal ook, tengevolge der zeer ver gevorderde dissociatie, uiterst gering.

Heeft men dus een oplossing van wijnsteenzuur in water, dan is n = 2 en F weer = 4 - r. Bij 3 phasen, bv. (water)damp, vloeibare oplossing, vaste phase [bv. een mengsel (conglomeraat) van aequivalente hoeveelheden links- en rechtsdraaiend zuur, of beter het racemaat], heeft men dus slechts éene vrijheid, bv. T. De dampdruk is dan volkomen bepaald, alsmede de samenstelling der oplossing, d.w.z. het gehalte aan wijnsteenzuur - op geheel de zelfde wijze als bij opgelost keukenzout bv.

Dat er niettemin tijdelijk in de oplossing meer links dan rechts kan aanwezig zijn, doet niets ter zake, want deze toestand is geen evenwichtstoestand.

Maar om praktische redenen kunnen wij toch wel degelijk links- en rechtsdraaiend zuur als afzonderlijke componenten beschouwen, evenals NH₃ en HCl bij salmiak, omdat - al is er geen evenwicht - dit evenwicht zich toch zóo langzaam instelt (het kan, zooals wij reeds opmerkten, bij gewone temperaturen jaren duren), dat men de beide stoffen praktisch als afzonderlijke componenten kan beschouwen, die men in willekeurige hoeveelheden kan vermengen. Handelt men aldus, dan wordt bij oplossing van wijnsteenzuur in water n = 3 en F = = 5 - r. Bij damp, oplossing en één vaste phase (bv. linksdraaiend zuur) is dan F = 2, en de beide onafhankelijk veranderlijken zijn de temperatuur en het gehalte der vloeibare oplossing aan linkswijnsteenzuur bv. De dampdruk en het gehalte aan rechtsdraaiend zuur zijn dan volkomen bepaald.

Bakhuis Roozeboom heeft zich uitvoerig met de studie dezer optische antipoden bezig gehouden, en veel verschijnselen, die vroeger duister en onverklaard waren, in helder licht gesteld.

Iets dergelijks als bij de optische isomeren doet zich voor bij het gewone acetaldehyd, dat zich tot paraldehyd kan polymerizeeren. En daar dit laatste zich weer kan splitsen in drie moleculen acetaldehyd, zoo zou men hier eigenlijk weer met slechts éen component te doen hebben, òf de eene modificatie, òf de andere, evenals bij water en bij zout. Maar aangezien men het ook hier in zijn macht heeft de beide aldehyden tengevolge van den langzamen overgang in elkaar in zuiveren toestand

[p. 229]

af te scheiden, en in willekeurige hoeveelheden te vermengen, handelt men wederom praktisch beter - al is er geen evenwicht - twee componenten aantenemen en niet éen. (Ook deze verhoudingen zijn uitvoerig door Bakhuis Roozeboom toegelicht.)

10.

Er is nog een laatste moeilijkheid, nl. die welke zich bij suspensies vertoont.

Een suspensie is een onvolkomen mengsel, zooals men dit ook vindt bij melk, waar de vetdeeltjes niet in de wei zijn opgelost, maar in zeer kleine bolletjes daarin zwevende. Ook bij aetherische olieën, in water of andere stoffen opgelost, komen dergelijke suspensies menigvuldig voor.

Nu is er wel eens beweerd, dat suspensies geleidclijk in ware oplossingen kunnen overgaan, wanneer men de zwevende deeltjes maar kleiner en kleiner maakt (Lobry de Bruyn). Maar men zij met deze beschouwingen omzichtig. Een suspensie kan wel op een oplossing gaan gelijken, wanneer de verdeeling der zwevende deeltjes ver genoeg wordt voortgezet, maar een oplossing wordt het daarom nog niet. Want - en hier zit de moeilijkheid: men kan de mechanische verkleining dier zwevende deeltjes nooit zoóver drijven, dat deze ophouden een afzonderlijke phase te vormen. Want het feit, dat er een suspensie bestaat, en geen oplossing, staat in verband met de geringe oplosbaarheid der beschouwde stof in het omringende medium, zoodat een groot deel zich als vaste (bij z.g. colloïdale metaalsuspensies) of als tweede vloeibare phase afzondert. En die nieuwe phase moet noodzakelijk uit een zeker aantal moleculen bestaan, wil zij praktisch als een afzonderlijke phase kunnen optreden. D.w.z. er moeten toch altijd nog grensverschijnselen, als oppervlaktespanning e.d., kunnen bestaan. En die grensverschijnselen zijn alleen mogelijk bij een zekere uitgebreidheid der phase. Het aantal moleculen kan daarin betrekkelijk dus wel zeer gering zijn - absoluut toch nog altijd zeer groot! - maar nooit beneden een zeker aantal komen, waarbij de phase als zoodanig niet meer bestaanbaar zou zijn, en waarbij dat te kleine moleculencomplex toch dadelijk weer tot een grooter complex zou aangroeien tengevolge van neerslag uit de oplossing.

Nu is het waar, dat de grootte der molecuulcomplexen in

[p. 230]

de nieuwe phase (door veranderde oppervlaktetoestanden), naar Ostwald heeft aangetoond, en zooals ook theoretisch is in te zien, van invloed is op het evenwicht. D.w.z. dat er bij kleine complexen bv. meer moleculen kunnen worden opgelost dan bij groote, zoodat een gedeelte van de gesuspendeerde moleculen in de oplossing kunnen overgaan. Maar nooit allen! Dit zou alleen mogelijk zijn, wanneer men door mechanische of andere middelen de zwevende stof zóo fijn kon verdeelen, dat deze zich in afzonderlijke moleculen zou splitsen. Maar dan zou uit de gevormde homogene oplossing zich onmiddelijk de kunstmatig opgeloste stof weer afscheiden in den vorm van grootere of kleinere molecuulcomplexen, droppeltjes of zwevende vaste deeltjes, zóo groot dat ze een afzonderlijke phase vormden - en men zou weer van voren af aan met het verdeelen kunnen beginnen.

In onmiddelijk verband met de zooeven beschouwde moeilijkheid staat een andere, nl. die der phasen zelf.

Water en damp zijn bv. twee verschillende phasen. Maar beschouwt men dit vraagstuk nauwkeuriger, dan blijkt het, naar van der Waals duidelijk heeft gemaakt, dat die twee phasen eigenlijk eén doorloopende phase vormen, waarvan de dichtheden in de grenslaag snel, doch altijd continu in elkaar overgaan. Die grenslaag is echter praktisch als begrensd te beschouwen, en als uiterst dun, zoodat aan weerszijden daarvan de dichtheden weer als standvastig mogen worden ondersteld: aan de eene zijde de grootere dichtheid der vloeistofphase, aan de andere zijde de veel geringere dichtheid der dampphase.

Nadert men echter de kritische temperatuur, dan neemt de uitgebreidheid dier z.g. grenslaag hoe langer hoe meer toe, en bij de kritische temperatuur zal de grenslaag geheel verdwenen zijn, of wil men liever, zich over de geheele uitgebreidheid der thans homogene phase uitstrekken. Men heeft dan met een z.g. ‘kritische’ phase te doen. Maar men kan vragen, waar begint de grenslaag zoo dun te worden, dat men praktisch twee verschillende phasen kan aannemen? Het antwoordt hierop luidt nog al geruststellend, want reeds in de onmiddelijke nabijheid van de kritische temperatuur is het verschil in de dichtheden, waartoe de beide phasen eigenlijk

[p. 231]

eerst oneindig ver van de grenslaag naderen, tamelijk groot, en geschiedt de ineenvloeiing aan de grens voor het oog bijna plotseling. D.w.z. de grenslaag is in dit geval praktisch reeds zeer dun.

En nu kan men in het algemeen spreken van twee verschillende phasen, wanneer men ver genoeg aan weerszijden van de grenslaag zich verwijdert, om een voor iedere phase practisch constante dichtheid aan te treffen, zoodat zij als verschillende individuen kunnen worden beschouwd. De overgangslaag zelf wordt dan altijd buiten beschouwing gelaten.

11.

Nu wij den lezer - voor zoover ons dit op de elementaire wijze, waarop wij al deze moeilijke dingen moesten behandelen, gelukt is - eenig denkbeeld hebben gegeven van de Gibbs'sche phasenleer, zal hij vanzelt reeds het nut van die beschouwingen hebben ingezien. Beter dan vroeger toch is men in staat aan de hand van dien phasenregel als leidend beginsel het samengestelde weefsel te ontwarren van de verschillende mogelijke combinatiën, die in een gegeven stelsel van stoffen naast elkaar denkbaar zijn.

Maar ook als classificatiemiddel kan de phasenregel nut stichten. Men kan bv. al die systemen in éen klasse bij elkaar voegen, die - hoe verschillend overigens ook - in sommige hoofdzaken met elkaar overeenstemmen.

Zoo kan men bv. letten op het aantal stoffen of componenten, waaruit het stelsel is opgebouwd, en spreken van stelsels van éen component, van twee componenten (binaire stelsels), van drie componenten (ternaire stelsels), etc.

En anderzijds kan men het aantal vrijheden in het oog vatten, en spreken van invariante systemen, d.w.z. stelsels, waarbij het aantal vrijheden = o is, en alle veranderlijken geheel bepaald zijn, zooals bv. bij het stelsel water-damp-ijs; van monovariante stelsels, waarbij dat = 1 is (water-damp bv.); van bivariante stelsels, waar het aantal vrijheden = 2 is, zooals bv. bij vloeibaar water alleen, of oplossing en damp; enz. enz.

En zoo blijkt uit alles, dat de phasenleer in den laatsten tijd een machtig hulpmiddel is geworden, om de dikwijls zoo gecompliceerde verhoudingen te ontwarren en uiteen te houden, al mag nooit uit het oog worden verloren, dat daarmede de

[p. 232]

taak van de eigenlijke Scheikunde, in den gewonen zin des woords, volstrekt niet wordt verkleind. Immers, de phasenleer werkt ten slotte altijd met het materiaal, dat de gewone Scheikunde heeft aangebracht. Voor dat de phasenleer een stelsel nader kan bestudeeren, moet - het zij nogmaals gezegd - eerst bekend zijn, welke stoffen en verbindingen met elkaar in wisselwerking treden. De gewone chemische kennis der verschillende stoffen en van hunne verbindingen blijft dus een uitgebreid arbeidsveld voor de Scheikunde, al beperkt zich de Chemie niet meer zooals in vroeger tijd tot dit beschrijvende gedeelte alleen. De Chemie is evenals de Biologie op weg een exacte wetenschap te worden, en men zou de Phasenleer en de physische Chemie de Physiologie der Scheikunde kunnen noemen.

23 Maart 1905.